论文部分内容阅读
一、选题背景
本课题主要要解决发泡聚丙烯的制备中选料及配方比
二、配合剂的作用、机理、种类
（一）物理发泡剂
物理发泡剂种类较多，如脂肪烃、氯代烃、氟氯烃和二氧化碳气体等，自20世纪50年代，一氟三氯甲烷（CFC-11）作为聚氨酯首选的发泡剂被广泛应用，因其对大气臭氧层有破坏作用，为了保护地球生态环境，必须禁止使用CFCS类化合物。多年来国内外一直在寻找和开发理想的替代产品，替代发泡剂除考虑发泡剂本身的性质外，一般还需要对聚醚多元醇、匀泡剂、催化剂等原料进行适当调整与改善，使配方体系达到最优化，因此物理发泡剂的关键在于替代产品的开发与应用研究。到目前为止，对发泡剂CFC～11的替代主要有以下三种方案。
（1）二氧化碳发泡剂
目前主要用于对绝热性要求不高的供热管道保温、包装泡沫塑料和农用泡沫塑料等领域;液体二氧化碳发泡优缺点与水发泡相同，目前主要用于聚氨酯软泡，用于硬泡可以克服水发泡增加了异氰酸酯的消耗量、泡沫塑料发脆和与基材粘接性差等缺点。
（2）氢化氟氯烃发泡剂
氢化氟氯烃（HCFC）类发泡剂，分子中含有氢，化学特性不稳定，比较容易分解，因此其ODP要远远小于CFC-11，所以HCFC被当作CFC发泡剂第一代替代产品，在过渡时期内暂时使用，应尽可能在短时间内被无氯化合物所取代。
（3）烃类发泡剂
用于聚氨酯发泡剂的烃类化合物主要是环戊烷，特别是环戊烷的硬泡体系具有导热系数较低和抗老化性能，ODP值为零等优点，常被用于冰箱、冷库和建筑的隔热保温等领域，已经成为我国硬泡CFC-11替代品的首选。另外以正丁烷、异丁烷作为辅助发泡剂，制备环戊烷聚氨酯硬泡必须解决以下两个问题，选用防爆设备解决环戊烷易燃、易爆的问题;采用一定措施如正戊烷、异戊烷与环戊烷一起使用，可以改善泡沫流动性，从而解决环戊烷在聚醚多元醇中溶解性差的问题。
（二）化学发泡剂
作为化学发泡剂使用的物质种类很多，按化学结构分主要有N-亚硝化合物，如N，N-二亚硝基五次甲基四胺（DPT）、N，N-二甲基-N，N-二亚对苯二甲酰胺（NTA）等;偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺（ADC）、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡等;酰肼类化合物，如4，4-二磺酰肼二苯醚（OBSH）、对苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼等。主要使用的品种有发泡剂ADC、DPT、DBSH等，其中ADC在国外占化学发泡剂的90%，在我国占95%以上。
（1）ADC发泡剂
我国是全球最大的ADC生产国与供应国，年生产能力达到15万吨，约占全球总生产的50%，1995～2003年生产能力年均增长率约为18%，呈现了快速的发展势头。生产厂家有30多家，遍布全国30个省市，其中江苏索普集团、浙江巨化集团公司、江西电化厂、宁夏电化厂年生产能力都达到万吨级水平;生产设备有许多改进，如次氯酸钠生产设备大型化、连续化;缩合釜、氧化釜大型化;改用连续干燥工艺等。优化了合成水合肼工艺、氧化工序的控制参数，提高各工序收率，副产品的综合利用等。目前国内ADC发泡剂的消费结构为;聚氯乙烯约占40%、聚乙烯35%，聚丙烯12%、橡胶5%、其他8%。每年有5000～6000吨的出口量，产品主要出口到东南亚、日本、韩国和俄罗斯等地。
（2）发泡剂OBSH
OBSH發泡剂化学名称为4，4’-二-磺酰肼二苯醚，是塑料和橡胶工业常用的低温发泡剂，主要由二苯醚磺化后与水合肼反应而得，最早是由日本开发使用，尤其在超高频电线电缆领域得到青睐和广泛应用。OBSH发泡剂优点为分解温度较低，不需要加分解助剂;适合各种合成材料;毒性极低，适用于接触食品的包装材料;电绝缘性能好;有硫化剂和发泡剂双重作用;泡孔细密均匀。
目前国外已经开发出多种OBSH发泡剂的改性系列化产品，如日本永和化成的N#3000、5000、100S、100M等OBSH发泡剂改性产品。我国也对OBSH发泡剂进行了研究开发，目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小规模的生产装置。OBSH发泡剂由于价格相对较高，应用受到一定限制。
（3）发泡剂DPT
化学名称N，N'-二亚硝基五次甲基四胺，主要用作橡胶发泡剂，分解热大，常加入尿素、脲的衍生物、三聚氰胺等防止刺激性气味产生，基本上不用于塑料发泡使用，国内有多家生产企业，如北京化工三厂、上海助剂厂、南京化学助剂厂、苏州助剂厂、衡阳有机合成化工厂等，消费量不高。
三、过程论述
（一）AC发泡剂
广泛用于拖鞋、鞋底、鞋垫、塑料壁纸、天花板、地板革、人造革、绝热、隔音材料等发泡。发泡剂AC具有性能稳定、不易燃、不污染、无毒无味、对模具不腐蚀对制品不染色，分解温度可调节，不影响固化和成型速度等特点。本品常压发泡、加压发泡均可，都能连发泡均匀，细孔结构理想
（二）碳酸钙
碳酸钙是目前最常用的无机粉状填料。从填料角度碳酸钙可分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、胶质碳酸钙，一般常用轻质碳酸钙，从天然矿物角度碳酸钙又可分为方解石型、霞石型等结晶形态。碳酸钙为无臭、无味的白色粉末，在酸性溶液中或加热至825°C就分解为氧化钙和二氧化碳。碳酸钙资源丰富，在一-般填料中属于廉价填料。高温不能使之发生热分解及变色。碳酸钙容易制成不同的粒度，填充的塑料复合材料耐冲击性能较好。
（三）抗氧剂
抗氧剂1010化学名为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，为白色结晶粉末，化学性状稳定，可广泛应用于通用塑料，工程塑料，合成橡胶，纤维，热熔胶，树脂，油品，墨水，涂料等行业中。
（四）滑石粉
本品为硅酸镁盐类矿物滑石族滑石，主要成分为含水硅酸镁，经粉碎后，用盐酸处理，水洗，干燥而成。常用于塑料类、纸类产品的填料，橡胶填料和橡胶制品防黏剂，高级油漆涂料等。
（五）硬脂酸钙
白色粉末，不溶于水，冷的乙醇和乙醚，溶于热苯、苯和松节油等有机溶剂，微溶于热的乙醇和乙醚。加热至400℃时缓缓分解，可燃，遇强酸分解为硬脂酸和相应的钙盐，有吸湿性。
参考文献：
[1]郭红霞.电线电缆材料：结构·性能·应用，北京：机械工业出版社，2012.3.
[2]何继敏.新型聚合物发泡材料及技术[M]. 北京：化学工业出版社， 2008.
[3]张庆录，盛梅，李晶等.聚丙烯挤出发泡技术研究.塑料， 2002.
河南工学院 河南 新乡 453003
本课题主要要解决发泡聚丙烯的制备中选料及配方比
二、配合剂的作用、机理、种类
（一）物理发泡剂
物理发泡剂种类较多，如脂肪烃、氯代烃、氟氯烃和二氧化碳气体等，自20世纪50年代，一氟三氯甲烷（CFC-11）作为聚氨酯首选的发泡剂被广泛应用，因其对大气臭氧层有破坏作用，为了保护地球生态环境，必须禁止使用CFCS类化合物。多年来国内外一直在寻找和开发理想的替代产品，替代发泡剂除考虑发泡剂本身的性质外，一般还需要对聚醚多元醇、匀泡剂、催化剂等原料进行适当调整与改善，使配方体系达到最优化，因此物理发泡剂的关键在于替代产品的开发与应用研究。到目前为止，对发泡剂CFC～11的替代主要有以下三种方案。
（1）二氧化碳发泡剂
目前主要用于对绝热性要求不高的供热管道保温、包装泡沫塑料和农用泡沫塑料等领域;液体二氧化碳发泡优缺点与水发泡相同，目前主要用于聚氨酯软泡，用于硬泡可以克服水发泡增加了异氰酸酯的消耗量、泡沫塑料发脆和与基材粘接性差等缺点。
（2）氢化氟氯烃发泡剂
氢化氟氯烃（HCFC）类发泡剂，分子中含有氢，化学特性不稳定，比较容易分解，因此其ODP要远远小于CFC-11，所以HCFC被当作CFC发泡剂第一代替代产品，在过渡时期内暂时使用，应尽可能在短时间内被无氯化合物所取代。
（3）烃类发泡剂
用于聚氨酯发泡剂的烃类化合物主要是环戊烷，特别是环戊烷的硬泡体系具有导热系数较低和抗老化性能，ODP值为零等优点，常被用于冰箱、冷库和建筑的隔热保温等领域，已经成为我国硬泡CFC-11替代品的首选。另外以正丁烷、异丁烷作为辅助发泡剂，制备环戊烷聚氨酯硬泡必须解决以下两个问题，选用防爆设备解决环戊烷易燃、易爆的问题;采用一定措施如正戊烷、异戊烷与环戊烷一起使用，可以改善泡沫流动性，从而解决环戊烷在聚醚多元醇中溶解性差的问题。
（二）化学发泡剂
作为化学发泡剂使用的物质种类很多，按化学结构分主要有N-亚硝化合物，如N，N-二亚硝基五次甲基四胺（DPT）、N，N-二甲基-N，N-二亚对苯二甲酰胺（NTA）等;偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺（ADC）、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡等;酰肼类化合物，如4，4-二磺酰肼二苯醚（OBSH）、对苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼等。主要使用的品种有发泡剂ADC、DPT、DBSH等，其中ADC在国外占化学发泡剂的90%，在我国占95%以上。
（1）ADC发泡剂
我国是全球最大的ADC生产国与供应国，年生产能力达到15万吨，约占全球总生产的50%，1995～2003年生产能力年均增长率约为18%，呈现了快速的发展势头。生产厂家有30多家，遍布全国30个省市，其中江苏索普集团、浙江巨化集团公司、江西电化厂、宁夏电化厂年生产能力都达到万吨级水平;生产设备有许多改进，如次氯酸钠生产设备大型化、连续化;缩合釜、氧化釜大型化;改用连续干燥工艺等。优化了合成水合肼工艺、氧化工序的控制参数，提高各工序收率，副产品的综合利用等。目前国内ADC发泡剂的消费结构为;聚氯乙烯约占40%、聚乙烯35%，聚丙烯12%、橡胶5%、其他8%。每年有5000～6000吨的出口量，产品主要出口到东南亚、日本、韩国和俄罗斯等地。
（2）发泡剂OBSH
OBSH發泡剂化学名称为4，4’-二-磺酰肼二苯醚，是塑料和橡胶工业常用的低温发泡剂，主要由二苯醚磺化后与水合肼反应而得，最早是由日本开发使用，尤其在超高频电线电缆领域得到青睐和广泛应用。OBSH发泡剂优点为分解温度较低，不需要加分解助剂;适合各种合成材料;毒性极低，适用于接触食品的包装材料;电绝缘性能好;有硫化剂和发泡剂双重作用;泡孔细密均匀。
目前国外已经开发出多种OBSH发泡剂的改性系列化产品，如日本永和化成的N#3000、5000、100S、100M等OBSH发泡剂改性产品。我国也对OBSH发泡剂进行了研究开发，目前山西化工研究院、杭州海虹公司等建有小规模的生产装置。OBSH发泡剂由于价格相对较高，应用受到一定限制。
（3）发泡剂DPT
化学名称N，N'-二亚硝基五次甲基四胺，主要用作橡胶发泡剂，分解热大，常加入尿素、脲的衍生物、三聚氰胺等防止刺激性气味产生，基本上不用于塑料发泡使用，国内有多家生产企业，如北京化工三厂、上海助剂厂、南京化学助剂厂、苏州助剂厂、衡阳有机合成化工厂等，消费量不高。
三、过程论述
（一）AC发泡剂
广泛用于拖鞋、鞋底、鞋垫、塑料壁纸、天花板、地板革、人造革、绝热、隔音材料等发泡。发泡剂AC具有性能稳定、不易燃、不污染、无毒无味、对模具不腐蚀对制品不染色，分解温度可调节，不影响固化和成型速度等特点。本品常压发泡、加压发泡均可，都能连发泡均匀，细孔结构理想
（二）碳酸钙
碳酸钙是目前最常用的无机粉状填料。从填料角度碳酸钙可分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、胶质碳酸钙，一般常用轻质碳酸钙，从天然矿物角度碳酸钙又可分为方解石型、霞石型等结晶形态。碳酸钙为无臭、无味的白色粉末，在酸性溶液中或加热至825°C就分解为氧化钙和二氧化碳。碳酸钙资源丰富，在一-般填料中属于廉价填料。高温不能使之发生热分解及变色。碳酸钙容易制成不同的粒度，填充的塑料复合材料耐冲击性能较好。
（三）抗氧剂
抗氧剂1010化学名为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，为白色结晶粉末，化学性状稳定，可广泛应用于通用塑料，工程塑料，合成橡胶，纤维，热熔胶，树脂，油品，墨水，涂料等行业中。
（四）滑石粉
本品为硅酸镁盐类矿物滑石族滑石，主要成分为含水硅酸镁，经粉碎后，用盐酸处理，水洗，干燥而成。常用于塑料类、纸类产品的填料，橡胶填料和橡胶制品防黏剂，高级油漆涂料等。
（五）硬脂酸钙
白色粉末，不溶于水，冷的乙醇和乙醚，溶于热苯、苯和松节油等有机溶剂，微溶于热的乙醇和乙醚。加热至400℃时缓缓分解，可燃，遇强酸分解为硬脂酸和相应的钙盐，有吸湿性。
参考文献：
[1]郭红霞.电线电缆材料：结构·性能·应用，北京：机械工业出版社，2012.3.
[2]何继敏.新型聚合物发泡材料及技术[M]. 北京：化学工业出版社， 2008.
[3]张庆录，盛梅，李晶等.聚丙烯挤出发泡技术研究.塑料， 2002.
河南工学院 河南 新乡 453003