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摘 要：笔者研究的“使用三氯化铁处理锗生产企业污泥中砷、镉的方法”，有色冶炼锗生产煤灰用湿法工艺盐酸蒸馏使用后产生的废酸用氧化钙中和产生的泥渣和污水成为污泥，通常含有砷、镉、铜、铅、锌、镍等有毒有害物质且含量高于普通的工业废渣及废水，不能直接排放和填入固废场地，需对重金属和砷进行有效的凝固沉淀达到一般固废标准，通过加少量的三价铁盐将污泥中的微量砷以结晶态臭葱石（FeAsO4·2H2O）的形式从污泥中沉淀去除，能够大大减少砷渣的产生量，并且由于结晶态臭葱石的稳定性很好，还能预防镉离子水解、提高镉渣的稳定性，有效防止中和渣的砷和镉的二次污染，污泥滤液减少自来水用量，降低石灰用量，不仅为企业节能降耗，同时使企业废水综合排放砷、镉等重金属达到国家环保排放要求。
关键词：锗生产企业污泥;废水;砷;镉
中图分类号：X781 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2020）11-003-02
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2020.11.002
1 实验目的
锗湿法冶炼含高浓度重金属及砷离子废酸的治理有一定重要性和迫切性，目前废酸的治理技术主要有：石灰中和法，废酸处理废水具有量大，酸碱度（pH值）不好控制，有毒元素含量高且成分复杂等特点，因此如何选择可以工业化应用并具有经济可行性的处理方法至关重要。其经济可行性与各方法所用的原料及消耗量，所得污泥的后续处理难易程度密切相关。因此，对含有砷及重金属离子的污泥一般采用多级组合处理方式：硫化法、沉淀法、吸附和离子交换萃取等方法存在工艺复杂、处理成本高的问题，存在废渣量大，不利于废渣的最终处置或处理的缺点。因此，探索、研究出污泥中砷和镉的一种铁盐法，通过向含砷、镉的中性泥浆中加入三氯化铁，经搅拌、反应、沉淀、压滤等工序，使得含砷污泥中砷以砷铁共沉淀的形式沉淀析出。该方法处理含砷和镉污泥成本低，减少废渣产量，得到稳定废渣，滤液废水能达标排放，并避免砷和镉在沉淀渣或过滤渣，晒干送至水泥厂焚烧做水泥制品，或远离水源地（政府制定固体废物处理厂）填埋，控制发生地下水及地表水的二次污染，使废水中难处理的有害物质砷（As）和镉（Cd）元素达标排放[1]。
2 实验原理
铁盐法是处理含砷废水的主要方法，由于砷（五价砷）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理含砷（As5+）外，也可在处理含砷（As3+）废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好，还有污水和泥浆中含大量的CI-1和SO42-等阴离子容易与砷竞争吸附点位，影响Ca（OH）2的吸附效果并减小去除率，因此污水中的砷（As）、镉（Cd）含量无法达到排放要求，通力公司湿法中和泥浆或过滤水中含大量氢氧化钙，而过滤水的pH值一般在10～11之间，中和泥浆或中和水中的铁离子含量很少，而补加三氯化铁后产生氢氧化铁Fe（OH）3吸附剂，使用沉淀及混凝沉降法处理水中的砷（As3+）及砷（As5+）和镉（Cd2+），吸附沉淀，三氯化铁（FeCI3）在碱性水中的化学反应为：
2FeCI3+3Ca（OH）2 → 2Fe（OH）3+3CaCI2
As2O43—+Fe（OH）3 → FeAs2O4↓+3OH-
AsO33—+Fe（OH）3 → FeAsO3↓+3OH-
Cd2++Fe（OH）3 → Cd（OH）2↓+Fe3+
氢氧化铁絮体作为除砷的吸附剂，氢氧化铁在碱性（pH=8～9）中砷（As5+）的吸附能力最强，还有砷酸钙和亚砷酸钙的沉淀在水中的溶解度一般在70mg/L～130mg/L，很难达到环保要求，加三氯化铁后产生的砷酸铁和亚砷酸铁的沉淀在水中溶解度极小，实验的pH值、m（Fe）/m（As）（质量比）、石灰加入量等条件对As去除率的影响很大。结果表明，当pH值为8.0～9.0，m（Fe）/m（As）不小于10时，处理后的废水中As的质量浓度小于0.5mg/L[2]。
3 实验使用的原料及药品、设备
原料：锗湿法冶炼生产污泥浆。
药品：砷及镉的标准溶液，三氯化铁（工业级），一级蒸馏水，生物絮凝剂PAM及PAC和重金属捕捉剂，砷，镉的标准溶液系列。
检测设备及器皿：电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），2L的大烧杯及量筒，1000g（分度值0.01g）的电子天平，搅拌机，滤纸及三角漏斗[3]。
4 实验步骤
锗湿法冶炼污泥处理中和站的压滤水（已加PAM及PAC和重金属捕捉剂）取样后先测pH值，再分别取2L的水样放入2L的烧杯中，分别加入工业级三氯化铁0.00g、0.50g、1.00g、2.00g、4.00g，充分搅拌后静止放置。沉淀数小时后用三角漏斗滤纸过滤，滤液取20ml加二滴硝酸酸化后用ICP-OES测定水中的重金属镉和砷含量，水样pH值不同检测结果如表1所示。
湿法部污水处理中和泥浆（已加PAM及PAC和重金属捕捉剂）未压滤前的泥浆取样后，先测泥浆水的pH值，再分别取1L的泥浆样放入2L的烧杯中，分别加入工业级三氯化铁0.00g、1.00g、2.00g，充分搅拌后静止放置。沉淀数小时后用三角漏斗滤纸过滤，滤液取20ml加二滴硝酸酸化后用ICP-OES测定水中的重金属镉和砷含量，水样pH值不同检测结果如表2所示。
湿法部污水处理中和泥浆（未加PAM及PAC和重金属捕捉剂之前）未压滤前的泥浆取样后，先测泥浆的pH值，再分别取2L的泥浆样放入2L的烧杯中，单加工业级三氯化铁2.00g、PAM和PAC及重金属捕捉剂合剂3.00g、加三氯化铁2.00g和PAC1.00g、三氯化铁2.00g、重金属捕捉剂1.00g后的4个样品，充分搅拌后静止放置。沉淀数小时后用三角漏斗滤纸过滤，滤液取20ml加二滴硝酸酸化后用ICP-OES测定水中的重金属镉和砷含量，水样pH值不同检测结果如表3所示。
5 实验数据
6 实验结论
实验数据表1和表2说明压滤过的中和水每升中加三氯化铁0.5g就可以达到综合排放水国标以内，每吨需要0.5Kg的三氯化铁就可以达到要求，每吨泥浆水用的三氯化铁量换算后为1.00Kg。使用三氯化铁后，泥浆水压滤过后不使用生物絮凝剂PAM、PAC及重金属捕捉剂等环节，简单、直接地除掉压滤水中重金属镉和砷量的超标问题，能降低排放水中的COD含量。锗生产企业的直接外排废水的水质达标到《污水综合排放标准（GB8978-1996）》以内，减轻锗冶炼湿法深加工生产企业的经济负担，给社会和企业带来明显的经济效益。
参考文献
[1] 黄河明.有色金属工人技术理论教材 锗生产工艺学[M].北京：中国有色金属工业总公司，1980.
[2] 孙丽丽.ICP-OES测定工业污水中铜、锌、铅、硼、镉、砷、铬[J].磷肥與复肥，2013（01）：15-18.
[3] 中国污水处理工程网.贵金属冶炼废水中砷镉分离资源回用处理方法[EB/OL].中国污水处理工程网，2018-08-31.
关键词：锗生产企业污泥;废水;砷;镉
中图分类号：X781 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2020）11-003-02
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2020.11.002
1 实验目的
锗湿法冶炼含高浓度重金属及砷离子废酸的治理有一定重要性和迫切性，目前废酸的治理技术主要有：石灰中和法，废酸处理废水具有量大，酸碱度（pH值）不好控制，有毒元素含量高且成分复杂等特点，因此如何选择可以工业化应用并具有经济可行性的处理方法至关重要。其经济可行性与各方法所用的原料及消耗量，所得污泥的后续处理难易程度密切相关。因此，对含有砷及重金属离子的污泥一般采用多级组合处理方式：硫化法、沉淀法、吸附和离子交换萃取等方法存在工艺复杂、处理成本高的问题，存在废渣量大，不利于废渣的最终处置或处理的缺点。因此，探索、研究出污泥中砷和镉的一种铁盐法，通过向含砷、镉的中性泥浆中加入三氯化铁，经搅拌、反应、沉淀、压滤等工序，使得含砷污泥中砷以砷铁共沉淀的形式沉淀析出。该方法处理含砷和镉污泥成本低，减少废渣产量，得到稳定废渣，滤液废水能达标排放，并避免砷和镉在沉淀渣或过滤渣，晒干送至水泥厂焚烧做水泥制品，或远离水源地（政府制定固体废物处理厂）填埋，控制发生地下水及地表水的二次污染，使废水中难处理的有害物质砷（As）和镉（Cd）元素达标排放[1]。
2 实验原理
铁盐法是处理含砷废水的主要方法，由于砷（五价砷）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理含砷（As5+）外，也可在处理含砷（As3+）废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好，还有污水和泥浆中含大量的CI-1和SO42-等阴离子容易与砷竞争吸附点位，影响Ca（OH）2的吸附效果并减小去除率，因此污水中的砷（As）、镉（Cd）含量无法达到排放要求，通力公司湿法中和泥浆或过滤水中含大量氢氧化钙，而过滤水的pH值一般在10～11之间，中和泥浆或中和水中的铁离子含量很少，而补加三氯化铁后产生氢氧化铁Fe（OH）3吸附剂，使用沉淀及混凝沉降法处理水中的砷（As3+）及砷（As5+）和镉（Cd2+），吸附沉淀，三氯化铁（FeCI3）在碱性水中的化学反应为：
2FeCI3+3Ca（OH）2 → 2Fe（OH）3+3CaCI2
As2O43—+Fe（OH）3 → FeAs2O4↓+3OH-
AsO33—+Fe（OH）3 → FeAsO3↓+3OH-
Cd2++Fe（OH）3 → Cd（OH）2↓+Fe3+
氢氧化铁絮体作为除砷的吸附剂，氢氧化铁在碱性（pH=8～9）中砷（As5+）的吸附能力最强，还有砷酸钙和亚砷酸钙的沉淀在水中的溶解度一般在70mg/L～130mg/L，很难达到环保要求，加三氯化铁后产生的砷酸铁和亚砷酸铁的沉淀在水中溶解度极小，实验的pH值、m（Fe）/m（As）（质量比）、石灰加入量等条件对As去除率的影响很大。结果表明，当pH值为8.0～9.0，m（Fe）/m（As）不小于10时，处理后的废水中As的质量浓度小于0.5mg/L[2]。
3 实验使用的原料及药品、设备
原料：锗湿法冶炼生产污泥浆。
药品：砷及镉的标准溶液，三氯化铁（工业级），一级蒸馏水，生物絮凝剂PAM及PAC和重金属捕捉剂，砷，镉的标准溶液系列。
检测设备及器皿：电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），2L的大烧杯及量筒，1000g（分度值0.01g）的电子天平，搅拌机，滤纸及三角漏斗[3]。
4 实验步骤
锗湿法冶炼污泥处理中和站的压滤水（已加PAM及PAC和重金属捕捉剂）取样后先测pH值，再分别取2L的水样放入2L的烧杯中，分别加入工业级三氯化铁0.00g、0.50g、1.00g、2.00g、4.00g，充分搅拌后静止放置。沉淀数小时后用三角漏斗滤纸过滤，滤液取20ml加二滴硝酸酸化后用ICP-OES测定水中的重金属镉和砷含量，水样pH值不同检测结果如表1所示。
湿法部污水处理中和泥浆（已加PAM及PAC和重金属捕捉剂）未压滤前的泥浆取样后，先测泥浆水的pH值，再分别取1L的泥浆样放入2L的烧杯中，分别加入工业级三氯化铁0.00g、1.00g、2.00g，充分搅拌后静止放置。沉淀数小时后用三角漏斗滤纸过滤，滤液取20ml加二滴硝酸酸化后用ICP-OES测定水中的重金属镉和砷含量，水样pH值不同检测结果如表2所示。
湿法部污水处理中和泥浆（未加PAM及PAC和重金属捕捉剂之前）未压滤前的泥浆取样后，先测泥浆的pH值，再分别取2L的泥浆样放入2L的烧杯中，单加工业级三氯化铁2.00g、PAM和PAC及重金属捕捉剂合剂3.00g、加三氯化铁2.00g和PAC1.00g、三氯化铁2.00g、重金属捕捉剂1.00g后的4个样品，充分搅拌后静止放置。沉淀数小时后用三角漏斗滤纸过滤，滤液取20ml加二滴硝酸酸化后用ICP-OES测定水中的重金属镉和砷含量，水样pH值不同检测结果如表3所示。
5 实验数据
6 实验结论
实验数据表1和表2说明压滤过的中和水每升中加三氯化铁0.5g就可以达到综合排放水国标以内，每吨需要0.5Kg的三氯化铁就可以达到要求，每吨泥浆水用的三氯化铁量换算后为1.00Kg。使用三氯化铁后，泥浆水压滤过后不使用生物絮凝剂PAM、PAC及重金属捕捉剂等环节，简单、直接地除掉压滤水中重金属镉和砷量的超标问题，能降低排放水中的COD含量。锗生产企业的直接外排废水的水质达标到《污水综合排放标准（GB8978-1996）》以内，减轻锗冶炼湿法深加工生产企业的经济负担，给社会和企业带来明显的经济效益。
参考文献
[1] 黄河明.有色金属工人技术理论教材 锗生产工艺学[M].北京：中国有色金属工业总公司，1980.
[2] 孙丽丽.ICP-OES测定工业污水中铜、锌、铅、硼、镉、砷、铬[J].磷肥與复肥，2013（01）：15-18.
[3] 中国污水处理工程网.贵金属冶炼废水中砷镉分离资源回用处理方法[EB/OL].中国污水处理工程网，2018-08-31.