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[摘 要]采用化学方法制备了SiO2/SnO2复合纳米添加剂，在四球摩擦磨损试验机上考察了其在菜籽基础油中的抗磨减摩性能。用扫描电子显微镜观察分析钢球磨斑表面的形貌，同时通过对钢球磨痕表面进行X-射线光电子能谱分析，探讨了SiO2/SnO2复合纳米添加剂的抗磨减摩机理。结果表明：SiO2/SnO2复合纳米添加剂具有优良的减摩抗磨性能，其润滑作用机理是因为 SiO2/SnO2复合纳米添加剂在摩擦表面沉积并在接触区的高温高压作用下熔融铺展，形成低剪切强度的表面膜，由于这层膜的剪切强度比较低，可以减少摩擦界面的粘着磨损，故表现出良好的减摩抗磨性能。
[关键词]菜籽油 SiO2/SnO2复合纳米添加剂； 摩擦学性能
中图分类号：TQ245 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）41-0282-03
[Abstract]SiO2/SnO2-complex nanoparticles were prepared making use of a chemical method. The tribological properties of the resulting complex nanoparticles as an additive in rapeseed oil were evaluated using four–ball friction testers. The topographies and the chemical species of the worn surfaces of steel ball were analyzed by a scanning electron microscope （SEM） and an X-ray photoelectron spectroscope （XPS）， respectively. It was found that the complex nanoparticles as the additive contributed to greatly improve the anti-wear ability and load-carrying capacity of the rapeseed base oil. The improved anti-wear ability and load-carrying capacity of the base stock in the presence of the complex nanoparticles as the additive were attribute to the adsorption and deposition of the nanoparticles on the sliding surface and subsequent formation of a boundary lubricating layer with a small shearing strength.
[Key words]rapeseed oil； SiO2/SnO2-complex nanoparticles； tribological behaviors
中图分类号：TH117.2；O627.31 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）41-0000-03
在注重可持续发展的今天，环保问题已经越来越受到人们的普遍关注，这对润滑剂的性能提出了更高更新的要求。傳统矿物油基润滑剂由于生物降解性能差，有些甚至还具有生态毒性，已不能适应人类保护环境的需要。植物油无毒并具有良好的生物降解性能，是环境友好润滑剂的发展主流。鉴于添加剂在润滑剂中不可替代的作用，其合理的分子设计具有重要的意义[1-5]。本文采用化学方法制备了SiO2/SnO2复合纳米添加剂，并考察了其在菜籽基础油中的抗磨减摩性能。
1、实验部分
1.1 SiO2/SnO2复合纳米添加剂的制备及表征
在乙醇溶液中，用氨作催化剂，水解正硅酸乙酯（TEOS）制得单分散二氧化硅微球。将生成物离心分离后，用乙醇洗涤得到的亚微米级的二氧化硅颗粒，并将其在乙醇中分散储备。然后取适量的SiO2分散到乙醇-水混合溶剂中，搅拌升温至一定温度。随后用注射泵按一定的速度同时添加化学计量比为1：20的锡盐和三乙醇胺溶液。于90℃下陈化数小时，将得到的颗粒离心分离后，分别用乙醇和水洗涤数次，干燥后于400℃焙烧2h。 将烧结物研磨即得所需的SiO2/SnO2复合纳米添加剂（以下简称纳米添加剂）。
将待测的复合纳米添加剂样品在石油醚中溶解，然后沉积在喷碳铜网上，待溶剂挥发后在透射电子显微镜（TEM）下观察纳米粒子的形貌（见图1）。由图1清楚可见，用双注控制沉积法制备的纳米添加剂粒径在100nm以下，粒子之间没有明显的聚集。
图2所示为纳米添加剂的红外光谱图，从光谱图中可以看出添加剂有两个主要振动吸收峰，波数分别为1110-1050cm-1和700-600cm-1，分别对应于Si-O伸缩振动和Sn-O伸缩振动峰。谱图中没有出现O-H的面内变形振动，这充分说明了此物质在制备及存放过程中未被空气中的氧所氧化，表明添加剂的稳定性较好[6]。
1.2 添加剂润滑性能测试
采用厦门试验机厂制造的四球长时抗磨损试验机和济南试验机厂制造的MQ-800型四球试验机，按GB3142-82方法分别评价纳米添加剂的减摩抗磨性能及其承载能力（pB值）及烧结负荷（pD值）。试验条件为：转速1 450 r/min，室温约27 ℃，长磨时间为30 min，载荷392 N，所用菜籽基础油为市售食用精炼菜籽色拉油（重庆油脂公司提供），40℃时的运动粘度为34 mm2/s）。所用钢球为重庆钢球厂生产的ф12.7mm的二级GCr15钢球，其硬度为59～61HRC。用上海工业大学附属工厂制造的MM-200型摩擦磨损试验机测定摩擦系数。 将所制备的纳米添加剂分别按质量分数0.5%、1.0%、1.5 %、2.0 %、2.5 %添加到菜籽基础油中，用KQ-100D超声波清洗分散器分散30min后，分别在各试验机上进行摩擦磨损试验。
1.3 磨损表面分析
在载荷392 N进行四球长时抗磨损试验，试验结束后用丙酮和石油醚清洗试球，用AMKAY 1000B型扫描电子显微镜（SEM）观察分析磨斑表面的形貌。用PHI-5100型X射线光电子能谱仪（XPS）分析镁合金磨斑表面主要元素的化学状态，选用MgKa线，通过能量29.35Ev，以C1s结合能284.60Ev作为内标。
2、结果与讨论
2.1 减摩抗磨性能
2.1.1 纳米添加剂的减摩抗磨性能
表1列出了不同润滑剂润滑下的pB、pD、钢球磨斑直径（WSD）和摩擦系数随添加剂含量的变化情况。可见，纳米添加剂能明显提高菜籽基础油的无卡咬负荷和烧结负荷，并显著改善基础油的抗磨性能，但对基础油减摩性能的影响不大，主要是因为菜籽基础油本身就是一种优良的油性剂，在摩擦副表面的吸附能力强于复合纳米添加剂，在摩擦过程中能更好地吸附在摩擦副表面，从而有效减缓摩擦，故该添加剂的减摩性能在菜籽基础油中表现不明显。
图（3和4）分别给出了载荷对加有2%纳米添加剂的润滑剂抗磨减摩性能的影响。从图3可以看出，钢球磨斑直径随载荷增加而增大；从图4可以看出，摩擦系数随载荷的增加先降低， 当摩擦系数降低到一定值时，又随载荷的增大而增大。这可能是因为当载荷增大到一定时候，摩擦表面的润滑油膜破裂，摩擦磨损增大。
2.1.2 表面形貌分析
试验结束后用丙酮和石油醚清洗下试球，采用AMKAY 1000B型扫描电子显微镜（SEM）对磨斑表面的形貌进行研究。
图5是在392N负荷下，在菜籽基础油润滑时长磨30min的磨斑SEM照片，图6给出了392N负荷下含2%纳米添加剂的菜籽油长磨30min时的磨斑SEM照片。从图5可以看出，基础油润滑时的磨斑表面不规则，磨斑较大，出现较严重的拉伤，而含有纳米添加剂润滑时，磨斑显得较为规则，没有出现异常磨损，并且用肉眼还可以清楚看见有许多纳米添加剂附着在钢球的表面，说明在外界载荷的作用下，纳米添加剂在摩擦表面铺展成膜。纳米添加剂的加入明显改善了表面的磨损状况。这与抗磨试验的结果是一致的，进一步证明了复合纳米添加剂在菜籽基础油中具有较好的抗磨减摩性能。
2.2 复合纳米添加剂的减摩、抗磨作用机理
2.2.1 试球磨斑表面的XPS分析
图7所示为含纳米添加剂的试油润滑下试球磨斑表面XPS分析结果。由上图可见，试球磨斑表面中的Sn3d5标准电子结合能为486.65eV[图7（a）]，它归属于SnO2中的Sn，这说明在磨斑表面形成了含有SnO2的沉积膜，由于有这层纳米沉积膜，从而改善了润滑油的抗磨减摩性能。试球磨斑表面未检测到Si[图7（b）]，可能由于信号弱的缘故。试球磨斑表面未检测到Fe[图7（c）]，表明钢球磨损表面被摩擦化学反应膜所覆盖。试球表面元素O主要以三种不同的化学状态存在，电子结合能532.5eV和530.60eV处的O1s[图7（d）]峰分别归属于SiO2和SnO2中的氧；而电子结合能530.1eV处的O1s峰应归属于铁氧化物中的氧，表明添加剂分子在摩擦过程中发生了化学反应 。试球磨斑表面C1s电子结合能为284.6eV、286.2eV及288.8eV[图7（e）]，分别归属于污染碳、有机酯的碳和菜籽基础油中的碳，表明菜籽油分子在钢球磨损表面发生了吸附并发生摩擦化学反应[7]。
2.2.2试块磨损表面的EDXA图谱分析
图8所示为摩擦试验后试球表面磨斑元素组成的EDXA图谱。可以看出，磨斑表面Sn和Si元素的含量较高。据此可以推测，复合纳米微粒添加剂在摩擦过程中可沉积于磨损表面，从而对磨损表面起到良好的抗磨减摩作用，这同人们针对纳米微粒润滑作用机理提出的吸附、渗透和摩擦化学反应观点相符。换言之，纳米润滑添加剂分子中的活性元素可在摩擦表面发生物理吸附、化学吸附及摩擦化学反应，并可渗透到金屬亚表面，形成物理吸附膜和坚固耐磨的化学反应膜，从而阻止金属摩擦副的直接接触，减轻摩擦磨损。
综合上述分析，SiO2/SnO2复合纳米添加剂的抗磨减摩作用机理主要是纳米添加剂在摩擦副接触表面吸附、沉积，并在接触区的高温高压下熔融铺展，形成低剪切强度的表面膜，从而减轻摩擦界面的粘着磨损，表现出了良好的抗磨性能。
3 结论
（1）研制的SiO2/SnO2复合纳米添加剂可以显著提高菜籽基础油的抗磨性能和承载能力，但对基础油减摩性能的影响不大；复合纳米添加剂的减摩抗磨作用同其在基础油中的质量分数密切相关。
（2）复合纳米添加剂的作用机理是由于添加剂分子受压应力作用，可在磨损表面微观缺陷区域吸附、沉积，并在接触区的高温高压下熔融铺展，形成低剪切强度的表面膜，从而减轻粘着磨损。
参考文献
[1] 任天辉，薛群基.含氮杂环化合物及其衍生物用作多功能润滑添加剂的研究发展现状[J]. 摩擦学学报，1994，14（4）：370-381.
[2] 夏延秋，刘维民，薛群基.几种酰胺类化合物作为添加剂对钢-钢和钢-铝摩擦副摩擦学性能的影响[J].摩擦学学报，2002，22（1）：40-43.
[3] 孙建国，刘镇昌. 论绿色切削液的必要性和可行性[J].润滑与密封，2001（2）：68—70.
[4] 胡志孟. 硼化植物油的摩擦化学研究[J]，（润滑与密封），1999（2）：57-58.
[5] 杨礼河，解世文.绿色润滑油的生态评价，润滑与密封[J]，2006（11）：190-193.
[6]王宗明，何欣翔，孙殿英. 实用红外光谱学[M]， 北京，石油工业出版社，1978.
[7]王建棋，吴文辉. 电子能谱学[M]， 北京， 国防工业出版社，1992.
基金项目
国家自然科学基金资助项目（51375491），院创新基金资助项目（YZ13-43703）
通讯联系人
方建华，男，1971年生，博士，教授，主要从事环境友好润滑剂及添加剂的研究.
[关键词]菜籽油 SiO2/SnO2复合纳米添加剂； 摩擦学性能
中图分类号：TQ245 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）41-0282-03
[Abstract]SiO2/SnO2-complex nanoparticles were prepared making use of a chemical method. The tribological properties of the resulting complex nanoparticles as an additive in rapeseed oil were evaluated using four–ball friction testers. The topographies and the chemical species of the worn surfaces of steel ball were analyzed by a scanning electron microscope （SEM） and an X-ray photoelectron spectroscope （XPS）， respectively. It was found that the complex nanoparticles as the additive contributed to greatly improve the anti-wear ability and load-carrying capacity of the rapeseed base oil. The improved anti-wear ability and load-carrying capacity of the base stock in the presence of the complex nanoparticles as the additive were attribute to the adsorption and deposition of the nanoparticles on the sliding surface and subsequent formation of a boundary lubricating layer with a small shearing strength.
[Key words]rapeseed oil； SiO2/SnO2-complex nanoparticles； tribological behaviors
中图分类号：TH117.2；O627.31 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）41-0000-03
在注重可持续发展的今天，环保问题已经越来越受到人们的普遍关注，这对润滑剂的性能提出了更高更新的要求。傳统矿物油基润滑剂由于生物降解性能差，有些甚至还具有生态毒性，已不能适应人类保护环境的需要。植物油无毒并具有良好的生物降解性能，是环境友好润滑剂的发展主流。鉴于添加剂在润滑剂中不可替代的作用，其合理的分子设计具有重要的意义[1-5]。本文采用化学方法制备了SiO2/SnO2复合纳米添加剂，并考察了其在菜籽基础油中的抗磨减摩性能。
1、实验部分
1.1 SiO2/SnO2复合纳米添加剂的制备及表征
在乙醇溶液中，用氨作催化剂，水解正硅酸乙酯（TEOS）制得单分散二氧化硅微球。将生成物离心分离后，用乙醇洗涤得到的亚微米级的二氧化硅颗粒，并将其在乙醇中分散储备。然后取适量的SiO2分散到乙醇-水混合溶剂中，搅拌升温至一定温度。随后用注射泵按一定的速度同时添加化学计量比为1：20的锡盐和三乙醇胺溶液。于90℃下陈化数小时，将得到的颗粒离心分离后，分别用乙醇和水洗涤数次，干燥后于400℃焙烧2h。 将烧结物研磨即得所需的SiO2/SnO2复合纳米添加剂（以下简称纳米添加剂）。
将待测的复合纳米添加剂样品在石油醚中溶解，然后沉积在喷碳铜网上，待溶剂挥发后在透射电子显微镜（TEM）下观察纳米粒子的形貌（见图1）。由图1清楚可见，用双注控制沉积法制备的纳米添加剂粒径在100nm以下，粒子之间没有明显的聚集。
图2所示为纳米添加剂的红外光谱图，从光谱图中可以看出添加剂有两个主要振动吸收峰，波数分别为1110-1050cm-1和700-600cm-1，分别对应于Si-O伸缩振动和Sn-O伸缩振动峰。谱图中没有出现O-H的面内变形振动，这充分说明了此物质在制备及存放过程中未被空气中的氧所氧化，表明添加剂的稳定性较好[6]。
1.2 添加剂润滑性能测试
采用厦门试验机厂制造的四球长时抗磨损试验机和济南试验机厂制造的MQ-800型四球试验机，按GB3142-82方法分别评价纳米添加剂的减摩抗磨性能及其承载能力（pB值）及烧结负荷（pD值）。试验条件为：转速1 450 r/min，室温约27 ℃，长磨时间为30 min，载荷392 N，所用菜籽基础油为市售食用精炼菜籽色拉油（重庆油脂公司提供），40℃时的运动粘度为34 mm2/s）。所用钢球为重庆钢球厂生产的ф12.7mm的二级GCr15钢球，其硬度为59～61HRC。用上海工业大学附属工厂制造的MM-200型摩擦磨损试验机测定摩擦系数。 将所制备的纳米添加剂分别按质量分数0.5%、1.0%、1.5 %、2.0 %、2.5 %添加到菜籽基础油中，用KQ-100D超声波清洗分散器分散30min后，分别在各试验机上进行摩擦磨损试验。
1.3 磨损表面分析
在载荷392 N进行四球长时抗磨损试验，试验结束后用丙酮和石油醚清洗试球，用AMKAY 1000B型扫描电子显微镜（SEM）观察分析磨斑表面的形貌。用PHI-5100型X射线光电子能谱仪（XPS）分析镁合金磨斑表面主要元素的化学状态，选用MgKa线，通过能量29.35Ev，以C1s结合能284.60Ev作为内标。
2、结果与讨论
2.1 减摩抗磨性能
2.1.1 纳米添加剂的减摩抗磨性能
表1列出了不同润滑剂润滑下的pB、pD、钢球磨斑直径（WSD）和摩擦系数随添加剂含量的变化情况。可见，纳米添加剂能明显提高菜籽基础油的无卡咬负荷和烧结负荷，并显著改善基础油的抗磨性能，但对基础油减摩性能的影响不大，主要是因为菜籽基础油本身就是一种优良的油性剂，在摩擦副表面的吸附能力强于复合纳米添加剂，在摩擦过程中能更好地吸附在摩擦副表面，从而有效减缓摩擦，故该添加剂的减摩性能在菜籽基础油中表现不明显。
图（3和4）分别给出了载荷对加有2%纳米添加剂的润滑剂抗磨减摩性能的影响。从图3可以看出，钢球磨斑直径随载荷增加而增大；从图4可以看出，摩擦系数随载荷的增加先降低， 当摩擦系数降低到一定值时，又随载荷的增大而增大。这可能是因为当载荷增大到一定时候，摩擦表面的润滑油膜破裂，摩擦磨损增大。
2.1.2 表面形貌分析
试验结束后用丙酮和石油醚清洗下试球，采用AMKAY 1000B型扫描电子显微镜（SEM）对磨斑表面的形貌进行研究。
图5是在392N负荷下，在菜籽基础油润滑时长磨30min的磨斑SEM照片，图6给出了392N负荷下含2%纳米添加剂的菜籽油长磨30min时的磨斑SEM照片。从图5可以看出，基础油润滑时的磨斑表面不规则，磨斑较大，出现较严重的拉伤，而含有纳米添加剂润滑时，磨斑显得较为规则，没有出现异常磨损，并且用肉眼还可以清楚看见有许多纳米添加剂附着在钢球的表面，说明在外界载荷的作用下，纳米添加剂在摩擦表面铺展成膜。纳米添加剂的加入明显改善了表面的磨损状况。这与抗磨试验的结果是一致的，进一步证明了复合纳米添加剂在菜籽基础油中具有较好的抗磨减摩性能。
2.2 复合纳米添加剂的减摩、抗磨作用机理
2.2.1 试球磨斑表面的XPS分析
图7所示为含纳米添加剂的试油润滑下试球磨斑表面XPS分析结果。由上图可见，试球磨斑表面中的Sn3d5标准电子结合能为486.65eV[图7（a）]，它归属于SnO2中的Sn，这说明在磨斑表面形成了含有SnO2的沉积膜，由于有这层纳米沉积膜，从而改善了润滑油的抗磨减摩性能。试球磨斑表面未检测到Si[图7（b）]，可能由于信号弱的缘故。试球磨斑表面未检测到Fe[图7（c）]，表明钢球磨损表面被摩擦化学反应膜所覆盖。试球表面元素O主要以三种不同的化学状态存在，电子结合能532.5eV和530.60eV处的O1s[图7（d）]峰分别归属于SiO2和SnO2中的氧；而电子结合能530.1eV处的O1s峰应归属于铁氧化物中的氧，表明添加剂分子在摩擦过程中发生了化学反应 。试球磨斑表面C1s电子结合能为284.6eV、286.2eV及288.8eV[图7（e）]，分别归属于污染碳、有机酯的碳和菜籽基础油中的碳，表明菜籽油分子在钢球磨损表面发生了吸附并发生摩擦化学反应[7]。
2.2.2试块磨损表面的EDXA图谱分析
图8所示为摩擦试验后试球表面磨斑元素组成的EDXA图谱。可以看出，磨斑表面Sn和Si元素的含量较高。据此可以推测，复合纳米微粒添加剂在摩擦过程中可沉积于磨损表面，从而对磨损表面起到良好的抗磨减摩作用，这同人们针对纳米微粒润滑作用机理提出的吸附、渗透和摩擦化学反应观点相符。换言之，纳米润滑添加剂分子中的活性元素可在摩擦表面发生物理吸附、化学吸附及摩擦化学反应，并可渗透到金屬亚表面，形成物理吸附膜和坚固耐磨的化学反应膜，从而阻止金属摩擦副的直接接触，减轻摩擦磨损。
综合上述分析，SiO2/SnO2复合纳米添加剂的抗磨减摩作用机理主要是纳米添加剂在摩擦副接触表面吸附、沉积，并在接触区的高温高压下熔融铺展，形成低剪切强度的表面膜，从而减轻摩擦界面的粘着磨损，表现出了良好的抗磨性能。
3 结论
（1）研制的SiO2/SnO2复合纳米添加剂可以显著提高菜籽基础油的抗磨性能和承载能力，但对基础油减摩性能的影响不大；复合纳米添加剂的减摩抗磨作用同其在基础油中的质量分数密切相关。
（2）复合纳米添加剂的作用机理是由于添加剂分子受压应力作用，可在磨损表面微观缺陷区域吸附、沉积，并在接触区的高温高压下熔融铺展，形成低剪切强度的表面膜，从而减轻粘着磨损。
参考文献
[1] 任天辉，薛群基.含氮杂环化合物及其衍生物用作多功能润滑添加剂的研究发展现状[J]. 摩擦学学报，1994，14（4）：370-381.
[2] 夏延秋，刘维民，薛群基.几种酰胺类化合物作为添加剂对钢-钢和钢-铝摩擦副摩擦学性能的影响[J].摩擦学学报，2002，22（1）：40-43.
[3] 孙建国，刘镇昌. 论绿色切削液的必要性和可行性[J].润滑与密封，2001（2）：68—70.
[4] 胡志孟. 硼化植物油的摩擦化学研究[J]，（润滑与密封），1999（2）：57-58.
[5] 杨礼河，解世文.绿色润滑油的生态评价，润滑与密封[J]，2006（11）：190-193.
[6]王宗明，何欣翔，孙殿英. 实用红外光谱学[M]， 北京，石油工业出版社，1978.
[7]王建棋，吴文辉. 电子能谱学[M]， 北京， 国防工业出版社，1992.
基金项目
国家自然科学基金资助项目（51375491），院创新基金资助项目（YZ13-43703）
通讯联系人
方建华，男，1971年生，博士，教授，主要从事环境友好润滑剂及添加剂的研究.