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摘 要：以凹凸棒土为原料，对其内在结构进行系统分析。根据其结构特点将其与PVDF粉末、DMF混合，制成凹凸棒土膜，在此基础上负载Ag+研制出新型的抑菌材料——载银凹凸棒土有机杂化膜。采用XRD、SEM等分析方法对没有掺入凹凸棒土的有机膜、加入了凹凸棒土的有机膜以及负载了银离子改性后的凹凸棒土膜的结构进行比较。同时，将原始的凹凸棒土经过酸化和氨化改性后作为原料，制成载银有机杂化膜，进一步考察了凹凸棒土添加量及载银条件对抑菌性能的影响。试验结果表明：在相对浓度较低的硝酸银溶液负载银离子的凹凸棒土膜中，其负载时间越长，抑菌效果越好，变动比率为194 CFU/h。
关键词：凹凸棒土; 载银;抑菌; 杂化膜
中图分类号：TQ207 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2019）06-0050-09
凹凸棒土是一种含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有介于链状结构和层状结构之间的层链状结构，具有分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。凹凸棒石呈土状、质地致密，产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽，土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强。湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀[1]。
基于天然一维纳米结构的特点使得由其合成的高分子复合材料，有着广阔的发展前景，广泛应用在塑料[2-5]、颜料[6]、皮肤治疗[7]、纳米材料制备[8]等领域。改性改善和提高凹凸棒土的性能，是凹凸棒土的重点研究方向。目前，较常用的改性凹凸棒土的方法主要有无机改性和有机改性两种[2]。无机改性主要包括高温活化和酸活化。
凹凸棒土经酸浸泡后，内部四面体与八面体结构部分溶解，未溶解八面体结构的支撑作用，增加了孔数目和比表面积。这是因为凹凸棒土的孔道中常含有碳酸盐等杂质，酸可以与碳酸盐反应除去杂质使孔道疏通。另外，半径较小的氢离子可以置换出具有阳离子可交换性的层间部分和等离子，从而增大孔容积。一般来说，随着酸含量的增加、改性时间的增长，酸改性凹凸棒土比表面积会增大，但是如果酸濃度过大，近乎完全溶解了凹凸棒土中八面体阳离子时，失去支撑的四面体结构会发生塌陷，反而引起比表面积下降[9]。这可能是因为浓度过高的酸使杂质封闭了凹凸棒土内部新产生的孔隙，导致比表面积减小。对于酸处理时间来说，四面体—八面体—四面体结构会因为酸处理时间过长坍塌[10]。
近年来，常将凹凸棒土改性后作为复合材料。通过机械作用将无机物作为填料分散进高分子基体，便可得到有机-无机复合高分子材
料[11-13]。这种传统方法所得复合材料中，无机物仅仅是作为填料而混合于高分子基体之中，所得复合材料的加工性能低、综合性能的改善不明显、产品重量大增，限制了其在工业中的应用[14]。因此，低无机物含量的高性能有机-无机复合高分子材料的研制具有重要意义。本文拟将凹凸棒土作为客体材料，添加到聚偏氟乙烯有机膜（PVDF）的制备中，并将其载银后用于抗菌，进一步考察凹凸棒土添加量、载银条件等因素对抑菌膜性能的影响。
1 试验部分
1.1 载银凹凸棒土有机杂化膜的制备
探究凹凸棒土的抑菌特性，需要将凹凸棒土掺入有机膜的制备过程，从而制成凹凸棒土有机杂化膜。具体做法是：将凹凸棒土进行改性预处理（酸化就是将凹凸棒土在稀硝酸中浸泡2～3 h），并和PVDF粉末在干燥箱内70 ℃干燥;试验时将0.1 g的PVDF粉末（聚偏氟乙烯）、8 g的DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、一定量的凹凸棒土和一定量的蒸馏水按比例混合，磁力搅拌机混合均匀至糊状倒在玻璃板上，用玻璃棒擀成膜状，采用50 ℃水浴法即可制出凹凸棒土膜。因为单纯的凹凸棒土膜的抑菌效果差，所以要在膜的表面负载上进行改性，提升其抑菌效果。制备方法如图1所示。
1.2 抑菌试验
配置的LB培养基和MD介质配方分别如表1、表2所示。
试验前将LB培养基、MD介质、移液针头、离心管、涂布棒进行灭菌。采用高压蒸汽灭菌法，在高压灭菌锅中于121℃灭菌。倒培养基之前，先将塑料培养皿放入洁净工作台，杀菌30 min;置入培养基后，放到恒温培养箱中，37 ℃恒温培养12 h。
将1 ml的E.coLi（大肠杆菌）菌液在无菌环境下用移液枪移到100 ml的MD介质中，称取0.1 g的载银凹凸棒土有机杂化膜材料加入移过的溶液中，在摇床上摇荡一定时间。梯度稀释过程中，移取900 μl的MD介质置于10^6梯度的离心管中，并从上述摇床后的溶液中移取100 μl溶液置于该离心管中，反复抽吸;混合均匀后，移取100 μl于10^5梯度的离心管中，再加入900 μl的MD介质，反复抽吸;混合均匀后重复上述操作，直至稀释4个梯度。
将各个梯度的溶液在LB固体培养基进行涂板后，放入培养箱培养12 h。培养完成后，数出大肠杆菌菌落个数。流程图如图2。
2 结果与讨论
2.1 探究影响载银凹凸棒土有机杂化膜抑菌效果的因素
载银后，凹凸棒土有机杂化膜的抑菌效果受到各种因素的影响。本试验研究凹凸棒土的处理方式、载银时间及抑菌摇床时间对抑菌效果的影响。由此，在抑菌试验的基础上，将上述三个因素加以考虑，修改试验方法，控制变量，并探索出最佳的凹凸棒土处理方式。
2.1.1 凹凸棒土的处理方式对抑菌效果的影响 试验中，将原始的凹凸棒土分别在稀硝酸和稀氨水中浸泡3 h使其改性，抽滤干燥成粉末后制成膜并进行试验。结束试验后，数出在无处理、酸化、氨化等不同条件下的菌落数并指数化。菌落图和试验数据如图3和表3所示。
从以上数据可以看出，由酸化或者氨化后的凹凸棒土所制成的膜的抑菌效果比無处理的凹凸棒土制成的膜的抑菌效果更好，抑菌效果比较的结果由高到低是：酸化>氨化>无处理。另外，无论是酸化、氨化或者无处理的凹凸棒土所制成的膜，抑菌效果随着浓度梯度的减少而减小。相对浓度较低的酸化和氨化改性并不会使凹凸棒土的晶体结构遭到破坏，可通过长时间浸泡实现其改性的目的。通过比较发现酸化或者氨化改性后的凹凸棒土较无处理的凹凸棒土的比表面积更大。借助超声波手段，可大大提高其改性效果。如果酸的浓度较高，可能会破环凹凸棒土的晶体结构，凹凸棒土中八面体阳离子近乎于完全溶解时，四面体结构失去支撑引起结构塌陷，比表面积就会大大下降，具体的浓度峰值与浸泡时间有关。
2.1.2 载银时间对抑菌效果的影响
在上述试验中，可以得出酸化改性后的凹凸棒土的抑菌效果最优，所以选用酸化凹凸棒土来制备有机杂化膜。改变其载银时间，分别为0.5 h、1 h、2 h和3 h，控制其他变量进行抑菌试验，得到试验数据如表4和图4所示。
从以上数据可以看出，载银时间和抑菌效果成正比，即载银时间越长，抑菌效果越佳。但抑菌的效率随着载银时间的加长而不断降低，存在一个最高的抑菌效率点。在实际的运用中，应找到这个效率最高的点，避免盲目追求抑菌性能而导致运营成本增加。
2.1.3摇床培养时间对抑菌效果的影响
在探究膜摇床培养时间的长短对抑菌效果的影响时，本试验采用了酸化后的凹凸棒土，制成膜后载银0.5 h来完成，目的是为了防止载银时间过长而导致抑菌效果太强，试验数据没有对比性。实验数据如表5和图5所示。
从结果可以看出，随着摇床培养时间的增加，菌落个数的对数值急剧减少，成反比关系。变化速率多次测量取平均值为18 CFU/min，所以菌落变化与摇床培养时间呈一定的线性关系，即成比率变化。由图6抑菌试验前后对比图可见，经摇床培养5 min后，菌落数几乎降至0，说明在酸化处理条件下，载银凹凸棒土有机杂化膜具有很好的抗菌性能。
2.2 改性凹凸棒土的结构
图7为加入凹凸棒土前后的XRD图谱，光膜为未添加凹凸棒土的PVDF膜，原始膜为添加量凹凸棒土的有机膜。从图中可以看出，在2θ为25.1°、44.1°、44.0°时有明显的特征峰，分别对应凹凸棒土的（110）、（203）以及（402）晶面。说明所得产物中含有凹凸棒土，试验成功地制备出了凹凸棒土有机杂化膜。
图8为未添加凹凸棒土及无处理、酸化、氨化三种方式改性后的载银凹凸棒土有机杂化膜的SEM图。由图8可见，负载的银离子量随时间的加长而变多，但酸化处理后的负载的银离子最多，这与抑菌试验的结果相一致。另外，氨化处理后的膜表面疏松多孔，结构损坏严重，在抑菌实验中，膜很容易破碎成渣。由此可知，酸化处理凹凸棒土为最佳的改性方案。
3 结论
以水浴法作为制备凹凸棒土抑菌材料的合成方法。首先，以PVDF粉末、DMF为原材料，通过掺入凹凸棒土制备出凹凸棒土有机杂化膜;然后，以凹凸棒土膜为载体，负载银离子，制备出载银凹凸棒土有机杂化膜。借助SEM、XRD等手段对材料的组成以及形貌进行了表征。以大肠杆菌为试验对象，考察了其抑菌性能随凹凸棒土不同的改性方式和应用手段的变化，结论如下。
（1）水浴法可以成功地将凹凸棒土掺入PVDF膜的制备过程，并制备出新型膜材料凹凸棒土杂化膜。
（2）酸化改性后的凹凸棒土性能得到大大提升，这主要得益于酸改变了凹凸棒土的结构，使比表面积增加。
（3）凹凸棒土膜的抑菌效果随着载银时间的增加而增强，但效率会逐渐下降。另外，不断延长菌液与载银材料的混合摇床时间，能有效杀灭细菌，理论上能完全杀灭。
参考文献：
[1] 樊国栋，沈茂.凹凸棒土的研究及应用进展[J]. 化工进展，2009（1）：102-104.
[2] 高翔，毛力新，张猛响，等. 凹凸棒粘土/聚丙烯/聚碳酸脂三元复合材料[J].复合材料学报，2015，22（3）：1-8.
[3] LI A，WANG A Q，CHEN J M.Studies on poly（acrylicacid）/attapulgite super absorbent composite.I.Synthesis and characterization[J]. J. Appl. Polym. Sci.， 2004， 92： 1596-1603.
[4] 杨保平，崔锦峰，周应萍，等. 纳米凹凸棒无机-有机共聚物涂料的研究[J]. 涂料工业，2006，36（8）：21-24.
[5] TING M，QU C D. Structure and properties of fibrillar silicate/SBR composites prepared by direct blend process[J]. J. Mater. Sci.， 2003， 38（24）： 4917-4924.
[6] GUSTAVO T M， SILVA C P， SILVA M H， et al.Organic/inorganic hybrid pigments from flavylium cations and palygorskite[J]. Appl. Clay Sci.，2018，159：478-486. [7] SILVA M L G， FORTES A C， OLIVEIRA M E R， et al. Palygorskite organophilic for dermopharmaceutical application[J]. J. Therm. Anal. Calor.， 2014， 115（3）： 2287-2294.
[8] XUE S Q， REINHOLDT M， INNAVAIA T J. Palygorskite as an epoxy polymer reinforcement agent[J]. Ploymer： The International Journal for the Science and Technology of Polymers， 2006， 47（10）： 3344-3350.
[9] 王紅艳，张艳，周守勇，等.硫酸改性凹凸棒粘土的性能表征及吸附Pb（Ⅱ）工艺研究[J]. 淮阴师范学院学报（自然科学版）， 2005，4（1）：47-50.
[10] CAI Y， XUEA J， POLYA D A. A Fourier transform infrared spectroscopic study of Mg-rich ，Mg-poor and acid leached attapulgites [J].Spectrochimica Acta Part A ， 2007， 66： 282-288.
[11] WANG L， CHEN Q， ZUO S， et al. Synthesis of attapulgite/graphene conductive composite and its application on waterborne coatings[J]. SN Appl. Sci.， 2019， 1（4）：288.
[12] LIU W， TAO D， RU Q， et al. Preparation of attapulgite/TiO 2 /graphene composite and its application for the photocatalytic degradation of chlorotetracycline[J]. Nanotech. Environ. Eng.， 2018， 3（1）： 5.
[13] TAN L， TANG A D， ZOU Y， et al. Sb2Se3 assembling Sb2O3@ attapulgite as an emerging composites for catalytic hydrogenation of p-nitrophenol[J]. Sci Rep， 2017， 7（1）： 3281.
[14] BELAROUI L S，OUALI A， BENGUEDDACH A， et al. Adsorption of linuron by an Algerian palygorskite modified with magnetic tion[J]. Appl. Clay Sci.，2018，164： 26-33.
关键词：凹凸棒土; 载银;抑菌; 杂化膜
中图分类号：TQ207 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2019）06-0050-09
凹凸棒土是一种含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有介于链状结构和层状结构之间的层链状结构，具有分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。凹凸棒石呈土状、质地致密，产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽，土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强。湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀[1]。
基于天然一维纳米结构的特点使得由其合成的高分子复合材料，有着广阔的发展前景，广泛应用在塑料[2-5]、颜料[6]、皮肤治疗[7]、纳米材料制备[8]等领域。改性改善和提高凹凸棒土的性能，是凹凸棒土的重点研究方向。目前，较常用的改性凹凸棒土的方法主要有无机改性和有机改性两种[2]。无机改性主要包括高温活化和酸活化。
凹凸棒土经酸浸泡后，内部四面体与八面体结构部分溶解，未溶解八面体结构的支撑作用，增加了孔数目和比表面积。这是因为凹凸棒土的孔道中常含有碳酸盐等杂质，酸可以与碳酸盐反应除去杂质使孔道疏通。另外，半径较小的氢离子可以置换出具有阳离子可交换性的层间部分和等离子，从而增大孔容积。一般来说，随着酸含量的增加、改性时间的增长，酸改性凹凸棒土比表面积会增大，但是如果酸濃度过大，近乎完全溶解了凹凸棒土中八面体阳离子时，失去支撑的四面体结构会发生塌陷，反而引起比表面积下降[9]。这可能是因为浓度过高的酸使杂质封闭了凹凸棒土内部新产生的孔隙，导致比表面积减小。对于酸处理时间来说，四面体—八面体—四面体结构会因为酸处理时间过长坍塌[10]。
近年来，常将凹凸棒土改性后作为复合材料。通过机械作用将无机物作为填料分散进高分子基体，便可得到有机-无机复合高分子材
料[11-13]。这种传统方法所得复合材料中，无机物仅仅是作为填料而混合于高分子基体之中，所得复合材料的加工性能低、综合性能的改善不明显、产品重量大增，限制了其在工业中的应用[14]。因此，低无机物含量的高性能有机-无机复合高分子材料的研制具有重要意义。本文拟将凹凸棒土作为客体材料，添加到聚偏氟乙烯有机膜（PVDF）的制备中，并将其载银后用于抗菌，进一步考察凹凸棒土添加量、载银条件等因素对抑菌膜性能的影响。
1 试验部分
1.1 载银凹凸棒土有机杂化膜的制备
探究凹凸棒土的抑菌特性，需要将凹凸棒土掺入有机膜的制备过程，从而制成凹凸棒土有机杂化膜。具体做法是：将凹凸棒土进行改性预处理（酸化就是将凹凸棒土在稀硝酸中浸泡2～3 h），并和PVDF粉末在干燥箱内70 ℃干燥;试验时将0.1 g的PVDF粉末（聚偏氟乙烯）、8 g的DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、一定量的凹凸棒土和一定量的蒸馏水按比例混合，磁力搅拌机混合均匀至糊状倒在玻璃板上，用玻璃棒擀成膜状，采用50 ℃水浴法即可制出凹凸棒土膜。因为单纯的凹凸棒土膜的抑菌效果差，所以要在膜的表面负载上进行改性，提升其抑菌效果。制备方法如图1所示。
1.2 抑菌试验
配置的LB培养基和MD介质配方分别如表1、表2所示。
试验前将LB培养基、MD介质、移液针头、离心管、涂布棒进行灭菌。采用高压蒸汽灭菌法，在高压灭菌锅中于121℃灭菌。倒培养基之前，先将塑料培养皿放入洁净工作台，杀菌30 min;置入培养基后，放到恒温培养箱中，37 ℃恒温培养12 h。
将1 ml的E.coLi（大肠杆菌）菌液在无菌环境下用移液枪移到100 ml的MD介质中，称取0.1 g的载银凹凸棒土有机杂化膜材料加入移过的溶液中，在摇床上摇荡一定时间。梯度稀释过程中，移取900 μl的MD介质置于10^6梯度的离心管中，并从上述摇床后的溶液中移取100 μl溶液置于该离心管中，反复抽吸;混合均匀后，移取100 μl于10^5梯度的离心管中，再加入900 μl的MD介质，反复抽吸;混合均匀后重复上述操作，直至稀释4个梯度。
将各个梯度的溶液在LB固体培养基进行涂板后，放入培养箱培养12 h。培养完成后，数出大肠杆菌菌落个数。流程图如图2。
2 结果与讨论
2.1 探究影响载银凹凸棒土有机杂化膜抑菌效果的因素
载银后，凹凸棒土有机杂化膜的抑菌效果受到各种因素的影响。本试验研究凹凸棒土的处理方式、载银时间及抑菌摇床时间对抑菌效果的影响。由此，在抑菌试验的基础上，将上述三个因素加以考虑，修改试验方法，控制变量，并探索出最佳的凹凸棒土处理方式。
2.1.1 凹凸棒土的处理方式对抑菌效果的影响 试验中，将原始的凹凸棒土分别在稀硝酸和稀氨水中浸泡3 h使其改性，抽滤干燥成粉末后制成膜并进行试验。结束试验后，数出在无处理、酸化、氨化等不同条件下的菌落数并指数化。菌落图和试验数据如图3和表3所示。
从以上数据可以看出，由酸化或者氨化后的凹凸棒土所制成的膜的抑菌效果比無处理的凹凸棒土制成的膜的抑菌效果更好，抑菌效果比较的结果由高到低是：酸化>氨化>无处理。另外，无论是酸化、氨化或者无处理的凹凸棒土所制成的膜，抑菌效果随着浓度梯度的减少而减小。相对浓度较低的酸化和氨化改性并不会使凹凸棒土的晶体结构遭到破坏，可通过长时间浸泡实现其改性的目的。通过比较发现酸化或者氨化改性后的凹凸棒土较无处理的凹凸棒土的比表面积更大。借助超声波手段，可大大提高其改性效果。如果酸的浓度较高，可能会破环凹凸棒土的晶体结构，凹凸棒土中八面体阳离子近乎于完全溶解时，四面体结构失去支撑引起结构塌陷，比表面积就会大大下降，具体的浓度峰值与浸泡时间有关。
2.1.2 载银时间对抑菌效果的影响
在上述试验中，可以得出酸化改性后的凹凸棒土的抑菌效果最优，所以选用酸化凹凸棒土来制备有机杂化膜。改变其载银时间，分别为0.5 h、1 h、2 h和3 h，控制其他变量进行抑菌试验，得到试验数据如表4和图4所示。
从以上数据可以看出，载银时间和抑菌效果成正比，即载银时间越长，抑菌效果越佳。但抑菌的效率随着载银时间的加长而不断降低，存在一个最高的抑菌效率点。在实际的运用中，应找到这个效率最高的点，避免盲目追求抑菌性能而导致运营成本增加。
2.1.3摇床培养时间对抑菌效果的影响
在探究膜摇床培养时间的长短对抑菌效果的影响时，本试验采用了酸化后的凹凸棒土，制成膜后载银0.5 h来完成，目的是为了防止载银时间过长而导致抑菌效果太强，试验数据没有对比性。实验数据如表5和图5所示。
从结果可以看出，随着摇床培养时间的增加，菌落个数的对数值急剧减少，成反比关系。变化速率多次测量取平均值为18 CFU/min，所以菌落变化与摇床培养时间呈一定的线性关系，即成比率变化。由图6抑菌试验前后对比图可见，经摇床培养5 min后，菌落数几乎降至0，说明在酸化处理条件下，载银凹凸棒土有机杂化膜具有很好的抗菌性能。
2.2 改性凹凸棒土的结构
图7为加入凹凸棒土前后的XRD图谱，光膜为未添加凹凸棒土的PVDF膜，原始膜为添加量凹凸棒土的有机膜。从图中可以看出，在2θ为25.1°、44.1°、44.0°时有明显的特征峰，分别对应凹凸棒土的（110）、（203）以及（402）晶面。说明所得产物中含有凹凸棒土，试验成功地制备出了凹凸棒土有机杂化膜。
图8为未添加凹凸棒土及无处理、酸化、氨化三种方式改性后的载银凹凸棒土有机杂化膜的SEM图。由图8可见，负载的银离子量随时间的加长而变多，但酸化处理后的负载的银离子最多，这与抑菌试验的结果相一致。另外，氨化处理后的膜表面疏松多孔，结构损坏严重，在抑菌实验中，膜很容易破碎成渣。由此可知，酸化处理凹凸棒土为最佳的改性方案。
3 结论
以水浴法作为制备凹凸棒土抑菌材料的合成方法。首先，以PVDF粉末、DMF为原材料，通过掺入凹凸棒土制备出凹凸棒土有机杂化膜;然后，以凹凸棒土膜为载体，负载银离子，制备出载银凹凸棒土有机杂化膜。借助SEM、XRD等手段对材料的组成以及形貌进行了表征。以大肠杆菌为试验对象，考察了其抑菌性能随凹凸棒土不同的改性方式和应用手段的变化，结论如下。
（1）水浴法可以成功地将凹凸棒土掺入PVDF膜的制备过程，并制备出新型膜材料凹凸棒土杂化膜。
（2）酸化改性后的凹凸棒土性能得到大大提升，这主要得益于酸改变了凹凸棒土的结构，使比表面积增加。
（3）凹凸棒土膜的抑菌效果随着载银时间的增加而增强，但效率会逐渐下降。另外，不断延长菌液与载银材料的混合摇床时间，能有效杀灭细菌，理论上能完全杀灭。
参考文献：
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[13] TAN L， TANG A D， ZOU Y， et al. Sb2Se3 assembling Sb2O3@ attapulgite as an emerging composites for catalytic hydrogenation of p-nitrophenol[J]. Sci Rep， 2017， 7（1）： 3281.
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