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摘 要：无机纳米粉体表面改性使粉体表面特性发生改变，从而赋予粉体材料新的功能，满足粉体各种性能的应用要求。本文阐述了几种常用的表面改性方法。
关键词：无机纳米粉体;表面改性
引言
无机纳米粉体颗粒具有量子效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景[1]。纳米微粒径小，比表面积大、表面能和表面面活性高，容易团聚在一起形成尺寸较大的团聚体，给纳米微粒的制备带来困难。在制备的同时进行表面改性是解决或减轻团聚问题的有效方法。表面改性是指采用表面添加剂与颗粒表面发生化学反应或物理作用，从而改变微粒的表面状态，改善或改变粉体的使用性能的处理过程。本文探讨了目前比较常用的几类表面改性方法。
1.机械力化学改性
机械力化学改性是利用粉碎、研磨等机械手段，使粉体的晶格结构等发生变化，体系内能增大，温度升高，促使粉体粒子不断分解成小颗粒，从而和其他物质发生化学结合或附着，达到表面改性的目的[2]。张超凡等利用高能球磨机，通过机械力作用和机械力化学作用分别对钙基膨润土进行改性，采用机械力化学法，以焦磷酸钠为改性剂，可促进膨润土层间钙离子被钠离子置换，从而达到减小粒度和对其表面进行改性的双重目的[3]。机械力化学改性既可以用湿法工艺也可用干法工艺。影响改性效果的因素主要是改性设备的参数，如搅拌研磨的强度、作用时间、反应温度等。
2.液相包覆改性
此法指在无机粉体颗粒表面沉积氧化物或氢氧化物类物质。常用的有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、化学镀法。
2.1沉淀法
向溶液中加入沉淀剂或引发体系中沉淀剂的生产，使离子发生沉淀反应，在颗粒表面析出，对颗粒进行包覆。曹安民等将所要包覆的核与铝盐混合，通过原位产生碱性环境或者外加碱来沉淀金属铝，使之在核表面实现均一连续、可控的包覆[4]。
2.2溶胶-凝胶法
此法是先将改性剂前驱物制成溶胶，再将被包覆颗粒与溶胶混匀，然后溶胶经处理转变为凝胶，高温煅烧凝胶得到外表面包覆有改性剂的粉体。朱美芳等将海胆状多晶须羟基磷灰石进行溶胶凝胶法改性、硅烷化改性，晶须表面的SiO2包覆层能够提高其粗糙度，并与树脂间形成锚固作用，增强晶须的固位力，包覆层通过氢键或共价键的作用改善填料/基体两相界面相容性，有效提高了复合树脂的力学性能[5]。
2.3微乳液法
微乳液是由两种或两种以上互不相溶液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，微观上液滴由表面活性剂界面膜所稳定。其通常由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液组成。李培培等采用脲醛树脂包覆氢氧化镁，改性后氢氧化镁表面有一层薄膜，推断在树脂固化的过程中树脂是以氢氧化镁为核进行生长包覆的。由于包覆没有化学键的形成，所以对氢氧化镁晶体结构不会产生实质性的影响，改性后未降低氢氧化镁对高聚物的阻燃效果[6]。
2.4 化学镀法
化学镀是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下还原而进行的金属沉积过程。由于粒子的团聚性，在化学镀液中应添加适当的表面活性剂使粒子在镀液中分散。薛鹏皓等采用化学镀铜法对SiC颗粒表面进行了改性处理，使SiC颗粒在金属基体液中分散更均匀、镀覆更好 [7]。
3.高能表面改性
高能改性是利用等离子体、电晕放电、紫外线照射等手段，对粉体表面进行激发改性。作用时产生的局部高温高压、强冲击波等，较大程度地弱化了微粒间的相互作用，有效防止微粒团聚，使之充分分散。唐晓龙等将柠檬酸与醋酸锰按一定摩尔比混合，用去离子水溶解并搅拌，进行发泡处理，将得到的泡沫状固体烘干、高温焙烧得到催化剂前体，然后将该催化剂前体置于等离子体反应器中在一定条件下进行改性处理，显著提高了催化剂的低温氧化活性[8]。
4.有机物包覆改性
利用表面活性剂、偶联剂、接枝聚合物等与颗粒表面进行某种化学反应，从而赋予颗粒新的性质的一种方法。王升文将经油酸改性的纳米TiO2与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和环氧树脂（E51）充分反应，得到的复合乳液通过红外光谱、扫描电镜等手段表征和分析，证实了改性纳米TiO2成功接枝到环氧-聚氨酯共聚物分子链上并形成稳定的三元复合材料，所得三元复合乳液的稳定性能好，涂膜的耐水性能和力学拉伸性能强，抗紫外、抗老化性能有明显提高[9]。
5.电化学改性[10]
当有电流通过电极作用于粉体颗粒时，各种离子间原有的平衡会被打破，发生复杂的物理化学过程，使离子组成发生变化，从而引起颗粒表面成分及其特性发生变化。例如，在电化学改性过程中，可增加颗粒表面粗糙度，吸附表面活性剂能力增强;通过控制电位，可调节颗粒的亲水、疏水电化学反应，从而达到选择性分离的目的，甚至可改变颗粒表面的磁性。这些在矿物的浮选与分离中已得到广泛应用。徐海波等人采用恒电流和恒电流阶跃两种电化学法改性石墨，发现采用恒电流法改性的石墨表面由于过氧化物的形成出现裂缝，而恒电流阶跃法改性后的石墨表面较为均匀，单位面积具有较高电容量（ 2.08 F？cm-2）和良好倍率特性。
结语
无机纳米粉体表面改性的目的可以概括为：提高粉体的化学反应活性以利于材料的合成;改善粉体的界面亲和性以利于填充材料的力学性能;调控粉体表面各种凝聚力以利于粉体的分散应用;获得粉体表面特殊物理性能以利于功能性粉体制备。因此，无机粉体表面改性是材料制备过程工程的重要手段，也是新材料、新工艺和新产品开发的重要内容，值得进一步深入研究。
参考文献：
[1]薛茹君，吳玉程著，无机纳米材料的表面修饰改性与物性研究，合肥工业大学出版社，2009.10，第1页
[2]Hasegawa M. Arai K，Saito S. Selective adsorption of polymer on freshly ground solid surfaces in soap less emulsion polymerization[J].J.Appl.Polym.Sci.，2007，33（2）：411-418.
[3]张超凡，管学茂，机械力化学改性钙基膨润土提高注浆材料的稳定性[J].材料导报，2019.10（33）：3408-3412
[4]曹安民，氧化铝包覆型颗粒及其制备方法及与应用， China， CN103606660A[P]， 2014-02-26
[5]朱美芳，一种溶胶凝胶法改性的海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂的制备方法，China，CN109833212A[P]，2019-06-04
[6]李培培，陈建铭，宋云华.微胶囊化改性氢氧化镁及其在低密度聚乙烯中的阻燃性能研究[J].北京化工大学学报：自然科学版，2011，38（2）：76-80
[7]薛鹏皓. 4μm SiC颗粒表面化学镀铜工艺[J].材料保护，2017，12（50）：49-53
[8]唐晓龙，一种用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法，China， CN101822945 A[P]，2010-09-08
[9]王升文，改性纳米TiO2/环氧-聚氨酯三元复合材料的制备及性能研究[J].化工新型材料，2019，12（47）：54-56、61.
[10]张涛，无机固体表面的电化学改性技术研究进展[J].硅酸盐通报，2019，8（38）：2470-2474、2505.
关键词：无机纳米粉体;表面改性
引言
无机纳米粉体颗粒具有量子效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景[1]。纳米微粒径小，比表面积大、表面能和表面面活性高，容易团聚在一起形成尺寸较大的团聚体，给纳米微粒的制备带来困难。在制备的同时进行表面改性是解决或减轻团聚问题的有效方法。表面改性是指采用表面添加剂与颗粒表面发生化学反应或物理作用，从而改变微粒的表面状态，改善或改变粉体的使用性能的处理过程。本文探讨了目前比较常用的几类表面改性方法。
1.机械力化学改性
机械力化学改性是利用粉碎、研磨等机械手段，使粉体的晶格结构等发生变化，体系内能增大，温度升高，促使粉体粒子不断分解成小颗粒，从而和其他物质发生化学结合或附着，达到表面改性的目的[2]。张超凡等利用高能球磨机，通过机械力作用和机械力化学作用分别对钙基膨润土进行改性，采用机械力化学法，以焦磷酸钠为改性剂，可促进膨润土层间钙离子被钠离子置换，从而达到减小粒度和对其表面进行改性的双重目的[3]。机械力化学改性既可以用湿法工艺也可用干法工艺。影响改性效果的因素主要是改性设备的参数，如搅拌研磨的强度、作用时间、反应温度等。
2.液相包覆改性
此法指在无机粉体颗粒表面沉积氧化物或氢氧化物类物质。常用的有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、化学镀法。
2.1沉淀法
向溶液中加入沉淀剂或引发体系中沉淀剂的生产，使离子发生沉淀反应，在颗粒表面析出，对颗粒进行包覆。曹安民等将所要包覆的核与铝盐混合，通过原位产生碱性环境或者外加碱来沉淀金属铝，使之在核表面实现均一连续、可控的包覆[4]。
2.2溶胶-凝胶法
此法是先将改性剂前驱物制成溶胶，再将被包覆颗粒与溶胶混匀，然后溶胶经处理转变为凝胶，高温煅烧凝胶得到外表面包覆有改性剂的粉体。朱美芳等将海胆状多晶须羟基磷灰石进行溶胶凝胶法改性、硅烷化改性，晶须表面的SiO2包覆层能够提高其粗糙度，并与树脂间形成锚固作用，增强晶须的固位力，包覆层通过氢键或共价键的作用改善填料/基体两相界面相容性，有效提高了复合树脂的力学性能[5]。
2.3微乳液法
微乳液是由两种或两种以上互不相溶液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，微观上液滴由表面活性剂界面膜所稳定。其通常由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液组成。李培培等采用脲醛树脂包覆氢氧化镁，改性后氢氧化镁表面有一层薄膜，推断在树脂固化的过程中树脂是以氢氧化镁为核进行生长包覆的。由于包覆没有化学键的形成，所以对氢氧化镁晶体结构不会产生实质性的影响，改性后未降低氢氧化镁对高聚物的阻燃效果[6]。
2.4 化学镀法
化学镀是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下还原而进行的金属沉积过程。由于粒子的团聚性，在化学镀液中应添加适当的表面活性剂使粒子在镀液中分散。薛鹏皓等采用化学镀铜法对SiC颗粒表面进行了改性处理，使SiC颗粒在金属基体液中分散更均匀、镀覆更好 [7]。
3.高能表面改性
高能改性是利用等离子体、电晕放电、紫外线照射等手段，对粉体表面进行激发改性。作用时产生的局部高温高压、强冲击波等，较大程度地弱化了微粒间的相互作用，有效防止微粒团聚，使之充分分散。唐晓龙等将柠檬酸与醋酸锰按一定摩尔比混合，用去离子水溶解并搅拌，进行发泡处理，将得到的泡沫状固体烘干、高温焙烧得到催化剂前体，然后将该催化剂前体置于等离子体反应器中在一定条件下进行改性处理，显著提高了催化剂的低温氧化活性[8]。
4.有机物包覆改性
利用表面活性剂、偶联剂、接枝聚合物等与颗粒表面进行某种化学反应，从而赋予颗粒新的性质的一种方法。王升文将经油酸改性的纳米TiO2与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和环氧树脂（E51）充分反应，得到的复合乳液通过红外光谱、扫描电镜等手段表征和分析，证实了改性纳米TiO2成功接枝到环氧-聚氨酯共聚物分子链上并形成稳定的三元复合材料，所得三元复合乳液的稳定性能好，涂膜的耐水性能和力学拉伸性能强，抗紫外、抗老化性能有明显提高[9]。
5.电化学改性[10]
当有电流通过电极作用于粉体颗粒时，各种离子间原有的平衡会被打破，发生复杂的物理化学过程，使离子组成发生变化，从而引起颗粒表面成分及其特性发生变化。例如，在电化学改性过程中，可增加颗粒表面粗糙度，吸附表面活性剂能力增强;通过控制电位，可调节颗粒的亲水、疏水电化学反应，从而达到选择性分离的目的，甚至可改变颗粒表面的磁性。这些在矿物的浮选与分离中已得到广泛应用。徐海波等人采用恒电流和恒电流阶跃两种电化学法改性石墨，发现采用恒电流法改性的石墨表面由于过氧化物的形成出现裂缝，而恒电流阶跃法改性后的石墨表面较为均匀，单位面积具有较高电容量（ 2.08 F？cm-2）和良好倍率特性。
结语
无机纳米粉体表面改性的目的可以概括为：提高粉体的化学反应活性以利于材料的合成;改善粉体的界面亲和性以利于填充材料的力学性能;调控粉体表面各种凝聚力以利于粉体的分散应用;获得粉体表面特殊物理性能以利于功能性粉体制备。因此，无机粉体表面改性是材料制备过程工程的重要手段，也是新材料、新工艺和新产品开发的重要内容，值得进一步深入研究。
参考文献：
[1]薛茹君，吳玉程著，无机纳米材料的表面修饰改性与物性研究，合肥工业大学出版社，2009.10，第1页
[2]Hasegawa M. Arai K，Saito S. Selective adsorption of polymer on freshly ground solid surfaces in soap less emulsion polymerization[J].J.Appl.Polym.Sci.，2007，33（2）：411-418.
[3]张超凡，管学茂，机械力化学改性钙基膨润土提高注浆材料的稳定性[J].材料导报，2019.10（33）：3408-3412
[4]曹安民，氧化铝包覆型颗粒及其制备方法及与应用， China， CN103606660A[P]， 2014-02-26
[5]朱美芳，一种溶胶凝胶法改性的海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂的制备方法，China，CN109833212A[P]，2019-06-04
[6]李培培，陈建铭，宋云华.微胶囊化改性氢氧化镁及其在低密度聚乙烯中的阻燃性能研究[J].北京化工大学学报：自然科学版，2011，38（2）：76-80
[7]薛鹏皓. 4μm SiC颗粒表面化学镀铜工艺[J].材料保护，2017，12（50）：49-53
[8]唐晓龙，一种用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法，China， CN101822945 A[P]，2010-09-08
[9]王升文，改性纳米TiO2/环氧-聚氨酯三元复合材料的制备及性能研究[J].化工新型材料，2019，12（47）：54-56、61.
[10]张涛，无机固体表面的电化学改性技术研究进展[J].硅酸盐通报，2019，8（38）：2470-2474、2505.