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【摘 要】目的：快速准确检测水中微量汞。方法：流动注射氢化物发生-原子吸收分光光度法。结果：r=0.9992，检出限0.94?g/L，RSD1.21～5.62%，回收率96～104.4%。结论：本法具有灵敏度高，选择性强，节省试剂及设备，简便快速适用于基层化验室。
【关键词】流动注射；氢化物；水；微量汞
【中图分类号】R657 【文献标识码】A 【文章编号】1004-7484（2013）11-0782-01
目前，测定水中微量元素汞，普遍采用测汞仪和原子荧光分光光度计测定，但测汞仪功能单一，原子荧光光度计检测项目相对偏少。我们利用流动注射氢化物发生-原子吸收分光光度法测定水中微量元素汞，不仅灵敏度高，重现性好，操作简单，而且可以节约仪器设备，充分发挥普通原子吸收分光光度计的最大能效，有利于基层化验室推广。
1 试验部分：
1.1原理：用硫酸和高锰酸钾于50℃条件下消化水样，使结合态汞转变为汞离子。用硼氢化钾和汞离子形成气态氢化物后，用原子吸收测定吸收峰高，通过标准曲线求汞含量。
1.2仪器及试剂：WYX-9004原子吸收分光光度计（沈阳仪通分析仪器有限公司）；WHG-102A2型流动注射氢化物发生器（北京瀚时制作所）；汞空心阴极灯（北京有色金属研究所）；汞标准液（北京应天意标准样品公司提供）；高锰酸钾溶液（50g/L）；4%硫酸（优极纯配制，加入少量高锰酸钾呈微紫色）；0.5%硼氢化钾溶液（介质0.1%NaOH，临用时现配效果好）；1%盐酸（优极纯配制）；盐酸羟胺溶液（200g/L）。
1.3样品处理[3]：取10ml水样于容量瓶中。向样品和空白管中分别加入0.5ml高锰酸钾溶液和0.4ml硫酸，放置5min，混匀，于50℃水浴保温2h，用盐酸羟胺溶液还原过剩的高锰酸钾及二氧化锰，摇匀后静置30min，用4%硫酸溶液定容到100ml，同时用水做空白。
1.4标准系列制备：配置0.5?g/ml的汞标准液后，取4个100ml容量瓶，分别加入1ml，2ml，3ml，4ml的汞标准液后用已配置好的4%的硫酸定溶至100ml。此时浓度分别是10、20、30、40?g/L。
1.5工作条件：波长：253.7nm；灯电流1.38mA；光谱通带0.2nm；载气流量：120ml/min；发生器后通气管：关闭。
1.6样品测定：将氢化物发生器的3根塑料毛细管分别插入载液，测试液和硼氢化钾溶液中，按工作条件进行测定。
2 结果与讨论：
2.1线性范围与检出限：按实验方法测定不同浓度汞标准测试液的吸光度，绘制汞浓度与吸光度关系曲线，汞含量在1.0～40?g/L范围内与吸光度呈线性关系。直线回归方程为X=0.0085Y-0.0135，相关系数r=0.9992。按实验方法对样品空白液进行连续10次测定，根据公式求得方法的检出限为0.94?g/L。方法的灵敏度高，但是线性范围较窄，如果测定值超过线性范围，就应稀释后重新测定，以避免方法误差。
2.2样品保存对结果的影响：保存剂应先盛入水瓶中再加水样，当用硝酸作保存剂时，先加水样，浓度为0.04mg/L的汞立即损失20%，5天损失90%。需保存时，每升水样加0.5g重铬酸钾，聚乙烯瓶10天不损失[1]。
2.3样品处理时，要先加高锰酸钾后加硫酸。因为水中加硫酸后会发热，可能导致汞挥发损失。如有高锰酸钾存在时溶液即使加热到100℃时汞也不会挥发，酸性高锰酸钾条件下，水样在45～50℃保温2h，可使结合态汞全部解离出来，小于45℃或小于2h解离不完全，导致结果偏低，在消化时会迅速耗尽高锰酸钾，须及时补加以维持氧化状态，或取少量水样测定。消化后的水样中和管路的内壁上不得有残存的氧化物，否则影响汞离子的还原。消化后的样品如果有过剩的高锰酸钾，必须要还原，否则影响结果[2]，[3]。
2.4试剂条件的选择：汞对酸的浓度要求较宽，本法选择4%硫酸为分析浓度。KBH4浓度对氢化物发生的影响较大，当KBH4浓度较低时，反应不彻底，过高时又会析出金属沉淀，影响氢化物的释放，本法选用0.5%浓度。本法选择1%盐酸作为载液，高纯氮气作为载气。
2.5 干扰因素及共存离子的影响：按实验方法，试验了共存离子的影响。结果表明（相对误差在±5%范围）：小于30mg/L的Na+、K+、Cl-、I-，5mg/L的Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+，1mg/L的Cd2+不干扰测定。
苯、酮等有机溶剂对253.7nm波长有吸收，干扰测定，因此分析室内必须无干扰测定的有机蒸气[3]。盐酸羟胺还原高锰酸钾过程中，产生氯氣及氮氧化物会干扰测定，必须振摇后静置使它逸失[4]。
2.8本法与原子荧光分光光度法测定结果，经T检验，P>0.05无显著性差异。
2.9本法具有灵敏度高，选择性强，简便快速，样品用量少，节省试剂及设备等优点，适合基层化验室。
参考文献：
[1] 张宏陶，主编，生活饮用水标准检验方法注释，重庆大学出版社1993：299-301.
[2] 孙汉文，主编，原子吸收光谱分析技术，中国科学技术出版社，1992：373
[3] 徐伯洪，主编，工作场所有害物质监测方法，中国人民公安大学出版社，2003：331
[4] 生活饮用水卫生规范，中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司2001.6：164
【关键词】流动注射；氢化物；水；微量汞
【中图分类号】R657 【文献标识码】A 【文章编号】1004-7484（2013）11-0782-01
目前，测定水中微量元素汞，普遍采用测汞仪和原子荧光分光光度计测定，但测汞仪功能单一，原子荧光光度计检测项目相对偏少。我们利用流动注射氢化物发生-原子吸收分光光度法测定水中微量元素汞，不仅灵敏度高，重现性好，操作简单，而且可以节约仪器设备，充分发挥普通原子吸收分光光度计的最大能效，有利于基层化验室推广。
1 试验部分：
1.1原理：用硫酸和高锰酸钾于50℃条件下消化水样，使结合态汞转变为汞离子。用硼氢化钾和汞离子形成气态氢化物后，用原子吸收测定吸收峰高，通过标准曲线求汞含量。
1.2仪器及试剂：WYX-9004原子吸收分光光度计（沈阳仪通分析仪器有限公司）；WHG-102A2型流动注射氢化物发生器（北京瀚时制作所）；汞空心阴极灯（北京有色金属研究所）；汞标准液（北京应天意标准样品公司提供）；高锰酸钾溶液（50g/L）；4%硫酸（优极纯配制，加入少量高锰酸钾呈微紫色）；0.5%硼氢化钾溶液（介质0.1%NaOH，临用时现配效果好）；1%盐酸（优极纯配制）；盐酸羟胺溶液（200g/L）。
1.3样品处理[3]：取10ml水样于容量瓶中。向样品和空白管中分别加入0.5ml高锰酸钾溶液和0.4ml硫酸，放置5min，混匀，于50℃水浴保温2h，用盐酸羟胺溶液还原过剩的高锰酸钾及二氧化锰，摇匀后静置30min，用4%硫酸溶液定容到100ml，同时用水做空白。
1.4标准系列制备：配置0.5?g/ml的汞标准液后，取4个100ml容量瓶，分别加入1ml，2ml，3ml，4ml的汞标准液后用已配置好的4%的硫酸定溶至100ml。此时浓度分别是10、20、30、40?g/L。
1.5工作条件：波长：253.7nm；灯电流1.38mA；光谱通带0.2nm；载气流量：120ml/min；发生器后通气管：关闭。
1.6样品测定：将氢化物发生器的3根塑料毛细管分别插入载液，测试液和硼氢化钾溶液中，按工作条件进行测定。
2 结果与讨论：
2.1线性范围与检出限：按实验方法测定不同浓度汞标准测试液的吸光度，绘制汞浓度与吸光度关系曲线，汞含量在1.0～40?g/L范围内与吸光度呈线性关系。直线回归方程为X=0.0085Y-0.0135，相关系数r=0.9992。按实验方法对样品空白液进行连续10次测定，根据公式求得方法的检出限为0.94?g/L。方法的灵敏度高，但是线性范围较窄，如果测定值超过线性范围，就应稀释后重新测定，以避免方法误差。
2.2样品保存对结果的影响：保存剂应先盛入水瓶中再加水样，当用硝酸作保存剂时，先加水样，浓度为0.04mg/L的汞立即损失20%，5天损失90%。需保存时，每升水样加0.5g重铬酸钾，聚乙烯瓶10天不损失[1]。
2.3样品处理时，要先加高锰酸钾后加硫酸。因为水中加硫酸后会发热，可能导致汞挥发损失。如有高锰酸钾存在时溶液即使加热到100℃时汞也不会挥发，酸性高锰酸钾条件下，水样在45～50℃保温2h，可使结合态汞全部解离出来，小于45℃或小于2h解离不完全，导致结果偏低，在消化时会迅速耗尽高锰酸钾，须及时补加以维持氧化状态，或取少量水样测定。消化后的水样中和管路的内壁上不得有残存的氧化物，否则影响汞离子的还原。消化后的样品如果有过剩的高锰酸钾，必须要还原，否则影响结果[2]，[3]。
2.4试剂条件的选择：汞对酸的浓度要求较宽，本法选择4%硫酸为分析浓度。KBH4浓度对氢化物发生的影响较大，当KBH4浓度较低时，反应不彻底，过高时又会析出金属沉淀，影响氢化物的释放，本法选用0.5%浓度。本法选择1%盐酸作为载液，高纯氮气作为载气。
2.5 干扰因素及共存离子的影响：按实验方法，试验了共存离子的影响。结果表明（相对误差在±5%范围）：小于30mg/L的Na+、K+、Cl-、I-，5mg/L的Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+，1mg/L的Cd2+不干扰测定。
苯、酮等有机溶剂对253.7nm波长有吸收，干扰测定，因此分析室内必须无干扰测定的有机蒸气[3]。盐酸羟胺还原高锰酸钾过程中，产生氯氣及氮氧化物会干扰测定，必须振摇后静置使它逸失[4]。
2.8本法与原子荧光分光光度法测定结果，经T检验，P>0.05无显著性差异。
2.9本法具有灵敏度高，选择性强，简便快速，样品用量少，节省试剂及设备等优点，适合基层化验室。
参考文献：
[1] 张宏陶，主编，生活饮用水标准检验方法注释，重庆大学出版社1993：299-301.
[2] 孙汉文，主编，原子吸收光谱分析技术，中国科学技术出版社，1992：373
[3] 徐伯洪，主编，工作场所有害物质监测方法，中国人民公安大学出版社，2003：331
[4] 生活饮用水卫生规范，中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司2001.6：164