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摘 要：以铜空心阴极灯作为光源，用火焰原子吸收光谱法（FAAS）同时测定铝合金中的铜和铅。在氢氧化钠介质中，采用氯化镧和碳酸钠共沉淀，实现了铝合金中铜和铅与基体的分离。分离出来的沉淀用浓硝酸溶解，再加入过量的二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC-Na），使其形成不溶的Cu(DDTC)2和Pb(DDTC)2，用三氯甲烷萃取后首先在435nm波长下进行FAAS（铅在此波长无吸收）测定得铜的含量，再加入过量的Cu(Ⅱ)将Pb(Ⅱ)从Pb(DDTC)2中置换出来，此时再在相同波长下测定有機相中铜的吸光度，增加的吸光度的值即为铅的含量。本法简单快速，一次处理样品且不需要更换空心阴极灯即可同时测定两种元素。本方法铜和铅的线性范围分别为0.2-12ug/ml和0.2-13ug/ml，相关系数分别为0.9998和0.9997，回收率分别为98.91-102.91%和99.02-101.94%，测定下限分别为4.2×10-6和5.0×10-6，准确度和精密度完全能满足工业分析要求。
关键词：火焰原子吸收光谱法 铝合金 铜 铅 Cu(DDTC)2
为克服纯铝在强度、可塑性、焊接性、耐腐蚀性及压力性能等方面的不足，常常在铝中加入铜、镁、铅、镍、铬、硅等元素形成铝合金，从而使其在机械制造、航空工业等方面有着广泛的应用。合金中各元素的含量会对合金整体的机械性能造成很大的影响，因此，对合金中各元素组分含量的测定至关重要[1,2]。
火焰原子吸收光谱法测定铝合金中的铜和铅已有国家标准和诸多文献报道[3-7]，但它们在测定不同金属元素时都存在着需要频繁更换对应元素的空心阴极灯和测定痕量铅时有较大的方法误差的两个问题。因此，在实际工业分析中，寻找一种更加简便快速的分析方法是亟待解决的问题。尽管一灯多用技术在国内亦有报道[8-10]，但对待测样品有一定的限制，并且有较大的误差，特别对于铅空心阴极灯，217nm的共振线过于接近远紫外区，对仪器的信噪比和抗干扰能力不利，而283.3nm的次灵敏线又不能很好的用于低含量铅的测定，同时其作为低温元素空心阴极灯，寿命较短；另一方面，对于痕量铅的测定，大多都需要经过复杂的预富集等过程[11]，所用试剂及材料较昂贵，耗时较长。
本文首先将铜、铅与铝基体分离，加入过量的Na-DDTC[12]使铜和铅完全络合，用三氯甲烷萃取后有机相在435nm波长下[13]（铅在此波长下无吸收[14]）测定得铜的含量。由于Pb(DDTC)2稳定性低于Cu(DDTC)2[15]，通过加入过量的Cu(Ⅱ)将Pb(Ⅱ)完全置换出来[16,17]，再测定有机相的吸光度，两次吸光度的差值即为铅的含量[18]。从而实现了火焰原子吸收光谱法的一灯多用，不使用铅空心阴极灯，同时测定铜、铅两种金属元素，省时且经济；同时，铜和铅的定量限可分别达到0.00042%和0.0005%，在不使用较为昂贵的试剂的同时又实现了痕量铅的测定，更加经济、快速、方便，并且准确度和精密度高，能满足工业分析的需要。
一、试验部分
1.试剂
Cu(Ⅱ)标准储备液：1 mg/mL，准确称取AR级CuSO4·5H2O 3.9291g，用去离子水溶解，转移至1000 ml容量瓶中，去离子水定容，摇匀备用，临用前稀释成相应浓度的标准工作溶液；
Pb(Ⅱ)标准储备液：1 mg/mL，准确称取AR级Pb(NO3)21.5980g，加稀硝酸10ml使溶解完全，转移至1000ml容量瓶中，去离子水定容，摇匀备用，临用前稀释成相应浓度的标准工作溶液；
0.1% Na-DDTC标准储备液：将0.1g Na-DDTC溶于约80ml水中，加热至60℃使其溶解完全，冷却至室温后转移至100ml容量瓶中，去离子水定容；
20%氢氧化钠溶液：称取20g氢氧化钠固体溶于约50ml水中，待完全溶解并冷却至室温后，转移至100ml容量瓶中，定容；
10%碳酸钠溶液：称取10g无水碳酸钠固体溶于约50ml水中，待完全溶解并冷却至室温，转移至100ml容量瓶中，定容；
100g/L氯化镧溶液：称取100gAR级氯化镧固体置于1L容量瓶中，加水溶解并稀释至刻度线，摇匀备用；
试验用其他试剂均为AR级，试验用水为去离子水。
2.仪器
Z-8000型偏振塞曼原子吸收光谱仪（日本日立）；
铜空心阴极灯；
HWS-24型恒温水浴锅（广州永程实验仪器有限公司）；
DW-1增力无级恒速搅拌器（南京科尔仪器设备有限公司）。
3.仪器工作条件
以灵敏度和稳定性为依据，选定仪器最佳测定条件，见表1。
4.试验方法
4.1样品处理
准确称取1.000g样品于聚四氟乙烯溶样杯中，加入20%氢氧化钠溶液20ml，水浴加热，待反应完全后，加入10%碳酸钠溶液10ml，再加入100g/L氯化镧溶液6ml，搅拌使混合均匀。80℃恒温加热1h，待反应完全后，趁热过滤，并用热的10%碳酸钠溶液洗涤滤渣。将滤渣转移至烧杯中，用20ml浓硝酸溶解，加热煮沸15min，再低温加热除去氮的氧化物。冷却至室温，待测。
4.2 分析方法
向上述处理好的待试液中加入10ml稀硫酸，1% Na-DDTC溶液20ml，搅拌10min，转移至50ml容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。将上述溶液用50ml三氯甲烷萃取以得到Pb(DDTC)2和Cu(DDTC)2。待萃取完全，溶液分层稳定后，分离有机相和水相。以上操作平行进行两次，以制备两份完全相同的待试液。其中一份在上述仪器条件下测定得到铜的含量。向另一份试样中加入20ml的2×10-4M的Cu(Ⅱ)溶液，剧烈搅拌10min。由于Cu(DDTC)2络合物的稳定性大于Pb(DDTC)2，故铜会将铅完全置换出来。将有机相分离并在同样的仪器条件下测定吸光度，两次侧地的吸光度的差值即为铅的含量。 4.3 工作曲线的绘制
按照上述方法，随同试样作试剂空白，并以试剂空白为底液配制工作曲线。分别加入1mg/ml Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)标准储备液若干，配制成含有0.01-16.0ug/ml的铜或铅的标准溶液，进行FAAS测定。
二、结果与讨论
1.反应条件的优化
1.1 沉淀剂的影响
在含有碳酸根的氢氧化钠溶液中，铜、铅离子以碳酸盐或碱式碳酸盐的形式被吸附包裹在碳酸镧沉淀中，从而与铝基体分离。在相同的试验条件下，分别考察了氯化镧和硝酸镧，碳酸钠和碳酸铵，结果发现氯化镧和碳酸钠的效果较好。
1.2 酸度的影响
在络合物的萃取和离子交换中，pH值是最重要的参数之一。在其他试验条件不变的情况下，在pH值2-11的缓冲盐溶液中进行试验，结果发现，pH值小于4时，DDTC会很快分解，而pH值大于9时，会加速Cu(OH)2沉淀的生成。最终选择反应和萃取时的pH值为5。
2.共存离子的影响
试验结果表明，在常见共存离子中，Te(Ⅳ)，U(Ⅵ)，Na(Ⅰ)，K(Ⅰ)，Li(Ⅰ)，Ce(Ⅵ)，Ti(Ⅳ)不干扰。镍、钴、铬、锰、铋镉的干扰可通过加入掩蔽剂EDTA来消除，也可通过减小称样量来降低。
3.工作曲线
按照上述分析方法，随同试样作试剂空白，并以试剂空白为底液配制工作曲线，得出的线性方程、相关系数及线性范围见表2。
4.精密度试验
本文考察了该方法的日内精密度和日间精密度。分别配制Cu(Ⅱ)浓度为0.5，2.5，10ug/ml的高、中、低三个浓度的溶液，按照上述分析方法处理后每个浓度进行FAAS测定三次（n=3），一日内平行测定三次，计算日内精密度；每日测定一次，连续测定三天，计算日间精密度。测定结果的RSD值见表3。试验数据表明，日内精密度RSD＜3%，日间精密度RSD＜5%，符合测定要求。
5.回收率考察
按照试验方法对0.5，2.5，10ug/ml的高、中、低三个浓度的Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)样品进行回收率试验。试验结果如表4所示。结果表明，该方法准确可靠。
6.检出限和定量限
检出限和定量限的计算依据以下公式进行：检出限（Limit of detection）,LOD=3·S/a；
定量限（Limit of quantification）,LOQ=10·S/a。式中S为标准偏差，a为标准曲线的斜率。经测算，本方法中铜的检出限和定量限可达到0.025ug/ml和0.084ug/ml，铅的检出限和定量限为0.030ug/ml和0.100ug/ml。
由于本法称样量为1.000g，分离富集后最终定容为50ml，故本法最低可用于测定含量分别为0.00042%的铜和0.0005%的铅的铝合金。
7.样品分析
按照该试验方法对两份标准铝合金样品进行分析（n=3），试验数据如表5所示，可见该方法准确度高，精密度好，方便快捷。
三、结论
本研究采用镧盐和碳酸盐共沉淀分离铝基体和其中的铜、铅，选用DDTC作为络合剂形成Cu(DDTC)2和Pb(DDTC)2，再利用两者稳定性的差别用铜将铅定量置换出来，通过火焰原子吸收光谱法，仅使用铜空心阴极灯，在一次处理样品且不换灯的情况下同时测定铜和铅，避免了换灯的麻烦和铅空心阴极灯的缺陷，并在不使用较为昂贵的试剂和仪器的情况下实現痕量铅的测定。与传统的方法相比，本方法更加简单快速方便，精密度和准确度高，使用的试剂较经济，因而可广泛应用于工业分析中。
参考文献
[1]李彩华.ICP-AES测定铝合金中的硅、锰、镁、铬、铜、镍、铁、钛、锌[J].湖南冶金，2006,134（4）：40-42.
[2]蔡苇.铝合金中硅、镁、铜、铁、锰元素的测定[J].河北化工，2008,31（10）：69-71.
[3]郭阳，李志辉，刘淑兰等.火焰原子吸收光谱法连续测定铝及铝合金中痕量铅、铜[J].冶金分析，2004,24（6）：57-59.
[4]GB/T 20975.3-2008，铝及铝合金化学分析方法 第3部分：铜含量的测定[S].
[5]GB/T 20975.11-2008，铝及铝合金化学分析方法 第11部分：铅含量的测定 火焰原子吸收光谱法[S].
[6]张起凯，周美婷，刘若曦.表面活性剂增敏火焰原子吸收光谱法测定铝合金中铜[J].理化检验-化学分册，2012,48（7）：770-772.
[7]庄会荣，刘长增，陈继诚等.原子吸收光谱法测定铅的进展[J].理化检验-化学分册，2003,39（7）：430-433.
[8]张秀尧.锌空心阴极灯可作铜灯使用[J].理化检验-化学分册，1998,34（6）：271.
[9]陈江，刘慧，凌立峰.原子吸收一灯多用技术在环境样品分析中的应用[J].中国卫生检验杂志，2008,18（1）：24-25.
[10]刘云斌，刘敏，刘嵩.部分单元素空心阴极灯的发射光谱研究[J].光谱学与光谱分析，2005,25（7）：1128-1130.
[11]王文元，吴瑕.火焰原子吸收光谱法测定痕量铅的研究与应用[J].天津化工，2010,24（3）：48-50.
[12]金鑫，刘劲松，陈恒武等.流动注射在线共沉淀预富集火焰原子吸收光谱法测定痕量铜[J].理化检验-化学分册，1998,34（6）：246-248.
[13]Isabel Pastoriza-Santos, Ana Sanchez-Iglesias, Benito Rodriguez-Gonzales et al. Aerobic Synthesis of Cu Nanoplates with Intense Plasmon Resonances[J]. Small, 2009,5（4）：440-443.
[14]周兴平.双波长原子吸收分光光度法测定钛白粉中的微量氧化铅[J].香料香精化妆品，2003,6（12）：12-13.
[15]Hasan Cesur，Cigdem Aksu. Determination of Cadmium and Zinc in Fertilizer Samples by FAAS after Solid-Phase Extraction with Freshly Precipitated Manganese-diethyldithiocarbamate
[J].Analytical Science，2006,22：727-730.
[16]杨凤霞，陶建中，王崇阳等.用萃取光度法测定镀镍液中的微量铜[J].材料保护，2007,40（4）：70-72.
[17]赵年华，二乙胺基二硫代甲酸铅置换测定食品中铜[J].中华预防医学杂志，1995,29（4）：246-248.
[18]Arvand M, Abolghasemi S, Zanjanchi M A. Simultaneous determination of zinc and copper(Ⅱ) with 1-(2-pyridylazo)2-naphthol in micellar media by spectrophotometric h-point standard addition method[J]. J Anal Chem，2007,64（2）：342-347.
作者简介：江源，性别：女 籍贯：四川江津，工作单位：南京汽轮电机（集团）有限责任公司 职称：工程师。
关键词：火焰原子吸收光谱法 铝合金 铜 铅 Cu(DDTC)2
为克服纯铝在强度、可塑性、焊接性、耐腐蚀性及压力性能等方面的不足，常常在铝中加入铜、镁、铅、镍、铬、硅等元素形成铝合金，从而使其在机械制造、航空工业等方面有着广泛的应用。合金中各元素的含量会对合金整体的机械性能造成很大的影响，因此，对合金中各元素组分含量的测定至关重要[1,2]。
火焰原子吸收光谱法测定铝合金中的铜和铅已有国家标准和诸多文献报道[3-7]，但它们在测定不同金属元素时都存在着需要频繁更换对应元素的空心阴极灯和测定痕量铅时有较大的方法误差的两个问题。因此，在实际工业分析中，寻找一种更加简便快速的分析方法是亟待解决的问题。尽管一灯多用技术在国内亦有报道[8-10]，但对待测样品有一定的限制，并且有较大的误差，特别对于铅空心阴极灯，217nm的共振线过于接近远紫外区，对仪器的信噪比和抗干扰能力不利，而283.3nm的次灵敏线又不能很好的用于低含量铅的测定，同时其作为低温元素空心阴极灯，寿命较短；另一方面，对于痕量铅的测定，大多都需要经过复杂的预富集等过程[11]，所用试剂及材料较昂贵，耗时较长。
本文首先将铜、铅与铝基体分离，加入过量的Na-DDTC[12]使铜和铅完全络合，用三氯甲烷萃取后有机相在435nm波长下[13]（铅在此波长下无吸收[14]）测定得铜的含量。由于Pb(DDTC)2稳定性低于Cu(DDTC)2[15]，通过加入过量的Cu(Ⅱ)将Pb(Ⅱ)完全置换出来[16,17]，再测定有机相的吸光度，两次吸光度的差值即为铅的含量[18]。从而实现了火焰原子吸收光谱法的一灯多用，不使用铅空心阴极灯，同时测定铜、铅两种金属元素，省时且经济；同时，铜和铅的定量限可分别达到0.00042%和0.0005%，在不使用较为昂贵的试剂的同时又实现了痕量铅的测定，更加经济、快速、方便，并且准确度和精密度高，能满足工业分析的需要。
一、试验部分
1.试剂
Cu(Ⅱ)标准储备液：1 mg/mL，准确称取AR级CuSO4·5H2O 3.9291g，用去离子水溶解，转移至1000 ml容量瓶中，去离子水定容，摇匀备用，临用前稀释成相应浓度的标准工作溶液；
Pb(Ⅱ)标准储备液：1 mg/mL，准确称取AR级Pb(NO3)21.5980g，加稀硝酸10ml使溶解完全，转移至1000ml容量瓶中，去离子水定容，摇匀备用，临用前稀释成相应浓度的标准工作溶液；
0.1% Na-DDTC标准储备液：将0.1g Na-DDTC溶于约80ml水中，加热至60℃使其溶解完全，冷却至室温后转移至100ml容量瓶中，去离子水定容；
20%氢氧化钠溶液：称取20g氢氧化钠固体溶于约50ml水中，待完全溶解并冷却至室温后，转移至100ml容量瓶中，定容；
10%碳酸钠溶液：称取10g无水碳酸钠固体溶于约50ml水中，待完全溶解并冷却至室温，转移至100ml容量瓶中，定容；
100g/L氯化镧溶液：称取100gAR级氯化镧固体置于1L容量瓶中，加水溶解并稀释至刻度线，摇匀备用；
试验用其他试剂均为AR级，试验用水为去离子水。
2.仪器
Z-8000型偏振塞曼原子吸收光谱仪（日本日立）；
铜空心阴极灯；
HWS-24型恒温水浴锅（广州永程实验仪器有限公司）；
DW-1增力无级恒速搅拌器（南京科尔仪器设备有限公司）。
3.仪器工作条件
以灵敏度和稳定性为依据，选定仪器最佳测定条件，见表1。
4.试验方法
4.1样品处理
准确称取1.000g样品于聚四氟乙烯溶样杯中，加入20%氢氧化钠溶液20ml，水浴加热，待反应完全后，加入10%碳酸钠溶液10ml，再加入100g/L氯化镧溶液6ml，搅拌使混合均匀。80℃恒温加热1h，待反应完全后，趁热过滤，并用热的10%碳酸钠溶液洗涤滤渣。将滤渣转移至烧杯中，用20ml浓硝酸溶解，加热煮沸15min，再低温加热除去氮的氧化物。冷却至室温，待测。
4.2 分析方法
向上述处理好的待试液中加入10ml稀硫酸，1% Na-DDTC溶液20ml，搅拌10min，转移至50ml容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。将上述溶液用50ml三氯甲烷萃取以得到Pb(DDTC)2和Cu(DDTC)2。待萃取完全，溶液分层稳定后，分离有机相和水相。以上操作平行进行两次，以制备两份完全相同的待试液。其中一份在上述仪器条件下测定得到铜的含量。向另一份试样中加入20ml的2×10-4M的Cu(Ⅱ)溶液，剧烈搅拌10min。由于Cu(DDTC)2络合物的稳定性大于Pb(DDTC)2，故铜会将铅完全置换出来。将有机相分离并在同样的仪器条件下测定吸光度，两次侧地的吸光度的差值即为铅的含量。 4.3 工作曲线的绘制
按照上述方法，随同试样作试剂空白，并以试剂空白为底液配制工作曲线。分别加入1mg/ml Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)标准储备液若干，配制成含有0.01-16.0ug/ml的铜或铅的标准溶液，进行FAAS测定。
二、结果与讨论
1.反应条件的优化
1.1 沉淀剂的影响
在含有碳酸根的氢氧化钠溶液中，铜、铅离子以碳酸盐或碱式碳酸盐的形式被吸附包裹在碳酸镧沉淀中，从而与铝基体分离。在相同的试验条件下，分别考察了氯化镧和硝酸镧，碳酸钠和碳酸铵，结果发现氯化镧和碳酸钠的效果较好。
1.2 酸度的影响
在络合物的萃取和离子交换中，pH值是最重要的参数之一。在其他试验条件不变的情况下，在pH值2-11的缓冲盐溶液中进行试验，结果发现，pH值小于4时，DDTC会很快分解，而pH值大于9时，会加速Cu(OH)2沉淀的生成。最终选择反应和萃取时的pH值为5。
2.共存离子的影响
试验结果表明，在常见共存离子中，Te(Ⅳ)，U(Ⅵ)，Na(Ⅰ)，K(Ⅰ)，Li(Ⅰ)，Ce(Ⅵ)，Ti(Ⅳ)不干扰。镍、钴、铬、锰、铋镉的干扰可通过加入掩蔽剂EDTA来消除，也可通过减小称样量来降低。
3.工作曲线
按照上述分析方法，随同试样作试剂空白，并以试剂空白为底液配制工作曲线，得出的线性方程、相关系数及线性范围见表2。
4.精密度试验
本文考察了该方法的日内精密度和日间精密度。分别配制Cu(Ⅱ)浓度为0.5，2.5，10ug/ml的高、中、低三个浓度的溶液，按照上述分析方法处理后每个浓度进行FAAS测定三次（n=3），一日内平行测定三次，计算日内精密度；每日测定一次，连续测定三天，计算日间精密度。测定结果的RSD值见表3。试验数据表明，日内精密度RSD＜3%，日间精密度RSD＜5%，符合测定要求。
5.回收率考察
按照试验方法对0.5，2.5，10ug/ml的高、中、低三个浓度的Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)样品进行回收率试验。试验结果如表4所示。结果表明，该方法准确可靠。
6.检出限和定量限
检出限和定量限的计算依据以下公式进行：检出限（Limit of detection）,LOD=3·S/a；
定量限（Limit of quantification）,LOQ=10·S/a。式中S为标准偏差，a为标准曲线的斜率。经测算，本方法中铜的检出限和定量限可达到0.025ug/ml和0.084ug/ml，铅的检出限和定量限为0.030ug/ml和0.100ug/ml。
由于本法称样量为1.000g，分离富集后最终定容为50ml，故本法最低可用于测定含量分别为0.00042%的铜和0.0005%的铅的铝合金。
7.样品分析
按照该试验方法对两份标准铝合金样品进行分析（n=3），试验数据如表5所示，可见该方法准确度高，精密度好，方便快捷。
三、结论
本研究采用镧盐和碳酸盐共沉淀分离铝基体和其中的铜、铅，选用DDTC作为络合剂形成Cu(DDTC)2和Pb(DDTC)2，再利用两者稳定性的差别用铜将铅定量置换出来，通过火焰原子吸收光谱法，仅使用铜空心阴极灯，在一次处理样品且不换灯的情况下同时测定铜和铅，避免了换灯的麻烦和铅空心阴极灯的缺陷，并在不使用较为昂贵的试剂和仪器的情况下实現痕量铅的测定。与传统的方法相比，本方法更加简单快速方便，精密度和准确度高，使用的试剂较经济，因而可广泛应用于工业分析中。
参考文献
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[3]郭阳，李志辉，刘淑兰等.火焰原子吸收光谱法连续测定铝及铝合金中痕量铅、铜[J].冶金分析，2004,24（6）：57-59.
[4]GB/T 20975.3-2008，铝及铝合金化学分析方法 第3部分：铜含量的测定[S].
[5]GB/T 20975.11-2008，铝及铝合金化学分析方法 第11部分：铅含量的测定 火焰原子吸收光谱法[S].
[6]张起凯，周美婷，刘若曦.表面活性剂增敏火焰原子吸收光谱法测定铝合金中铜[J].理化检验-化学分册，2012,48（7）：770-772.
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[8]张秀尧.锌空心阴极灯可作铜灯使用[J].理化检验-化学分册，1998,34（6）：271.
[9]陈江，刘慧，凌立峰.原子吸收一灯多用技术在环境样品分析中的应用[J].中国卫生检验杂志，2008,18（1）：24-25.
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[11]王文元，吴瑕.火焰原子吸收光谱法测定痕量铅的研究与应用[J].天津化工，2010,24（3）：48-50.
[12]金鑫，刘劲松，陈恒武等.流动注射在线共沉淀预富集火焰原子吸收光谱法测定痕量铜[J].理化检验-化学分册，1998,34（6）：246-248.
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[14]周兴平.双波长原子吸收分光光度法测定钛白粉中的微量氧化铅[J].香料香精化妆品，2003,6（12）：12-13.
[15]Hasan Cesur，Cigdem Aksu. Determination of Cadmium and Zinc in Fertilizer Samples by FAAS after Solid-Phase Extraction with Freshly Precipitated Manganese-diethyldithiocarbamate
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[16]杨凤霞，陶建中，王崇阳等.用萃取光度法测定镀镍液中的微量铜[J].材料保护，2007,40（4）：70-72.
[17]赵年华，二乙胺基二硫代甲酸铅置换测定食品中铜[J].中华预防医学杂志，1995,29（4）：246-248.
[18]Arvand M, Abolghasemi S, Zanjanchi M A. Simultaneous determination of zinc and copper(Ⅱ) with 1-(2-pyridylazo)2-naphthol in micellar media by spectrophotometric h-point standard addition method[J]. J Anal Chem，2007,64（2）：342-347.
作者简介：江源，性别：女 籍贯：四川江津，工作单位：南京汽轮电机（集团）有限责任公司 职称：工程师。