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摘 要：纤维素是地球上最为丰富的天然高分子，也是自然界可再生的有机资源。纤维素材料无毒且抗水性较强，可以以粉状、片状、膜和长短丝等各种不同的形式出现，这使得纤维素作为基质材料的潜在应用范围非常广泛。近年，随着世界各国对环境污染问题的越来越关注，具有生物可降解性和环境协调性的纤维素材料理所当然的成为世界各国竞相开发的热点。本文探讨了纤维素衍生物纤维素氨基甲酸酯的合成及应用。
关键词：纤维素氨基甲酸酯；合成；溶解；纺丝；纤维
CarbaCell工艺：在高温下将植物纤维素与尿素进行反应生成产物纤维素氨基甲酸酯（CC），然后在低温条件下将CC均匀溶解在一定浓度的NaOH溶液中，最后用湿法纺丝工艺制备出再生纤维素纤维。该工艺生产过程较黏胶工艺安全无毒，也不会产生H2S、CS2等有害的气体及含S和Zn的废水，而且能够最大限度地利用原有的黏胶纤维生产设备，所以被认为是目前黏胶法最有潜力的替代工艺。
1.1 纤维素氨基甲酸酯的合成
1.1.1 纤维素氨基甲酸酯合成原理
纤维素氨基甲酸酯的结构如图1所示，它是纤维索和尿素在高温下反应的生产物，也是CarbaCell工艺制备纤维素纤维和膜的起始原料，其反应可用如下方程表示[1]
反应过程中尿素首先会形成中间体氰酸HNCO，氰酸再与纤维素分子的-OH基团反应形成最终产物CC。此反应应控制温度在140-170°C范围内以达到最佳的反应进程，反应前原料浆粕都应进行预处理。
1.1.2 纤维素氨基甲酸酯的合成方法
纤维素中具有很强的分子内和分子间氢键，并具有很高的结晶度，一般的溶剂很难浸润到纤维素的内部并与之发生反应。纤维素浆粕的活化是制备CC的第一步也是最重要的一步，因为活化效果会直接影响到反应是否能顺利进行，也会影响到产品质量。
CC的合成主要有固相法和溶剂法。固相法就是直接加热法，经碱化的纤维素和尿素在高温下反应一定时间后得到CC。一般控制反应温度高于尿素熔融温度（132.7 C），反应时间则控制在1小时以上。
溶剂法则是以液相溶剂来作为反应介质。液相溶剂包括有机类溶剂、离子液体、无机类溶剂和超临界二氧化碳等。应用于CC合成的有机溶剂包括二甲苯、邻二甲苯、DMF、DMAc、LiCl/DMAc等。无机类溶剂包括无机酸类溶剂和无机碱类溶剂。虽然浓酸溶液对纤维素溶解能力较强，但会使纤维素严重降解，且要求生产设备具备较高的耐腐蚀性，这限制了该类溶剂的推广使用。碱类溶剂的溶解能力较弱，需配合其它物质提高溶剂溶解能力。
离子液体是由含氮杂环的有机阳离子和无机阴离子组成的盐，与其它有机溶剂如邻二甲苯等相比，离子液体无毒且易于回收，节约了生产成本又实现了“绿色”生产。但由于合成成本较高，目前离子液体的工业化生产依然未能实现。因此，选择一种经济、高效、适用的离子液体成为目前科研工作者研究的热点。
微波合成是一类高效节能的化工新技术，具有速度快、受热温度均匀、无滞后效应、热效率高等特点。有实验室采用微波合成的方法，即在无催化剂、无溶剂条件下，把纤维素和尿素的混合物放入微波炉中，加热2 ～ 5 min合成得到CC[2]，图2示出实验室微波合成CC的整个过程。相对于传统的加热合成方法，微波合成CC具有无毒无污染，高效节能等优点。微波加热作为一种高效、绿色的合成新方法，在工业化生产过程中将具有很大优势。
1.2纤维素氨基甲酸酯的应用
1.2.1 再生纤维素纤维
CarbaCell工艺是以CC的合成为基础而发展起来的生产纤维素纤维的新工艺，在该工艺过程中不使用CS2，从而减少了对环境的污染；CC能够较好地溶解在NaOH溶液中形成稳定均匀的溶液，至少能够储存6个月，该纺丝溶液粘度稳定，过滤性能较好，可直接用于纺制纤维素纤维；CarbaCell工艺可以充分利用原来黏胶纤维的生产设备，这对我国黏胶工业的改造和发展具有重要的意义。
通过CC法纺制的纤维素纤维具有很多优良的性能，可以用于纺织和非织造加工，并能广泛应用于医疗、卫生、日用等领域。也可以通過对该纤维进行改性来开发功能性的纤维素纤维以此拓宽其应用领域。有实验室[3]将CC溶解在7 C的NaOH水溶液中，制得透明、流动性良好的CC/NaOH纺丝溶液；以10 wt% H2SO4溶液为凝固浴，通过实验室小型纺丝机成功纺制出RCC纤维。RCC纤维具有圆形的截面和光滑致密的表面结构、良好的染色性能，在纺织领域具有应用前景。
1.2.2再生纤维素膜
2009年，有研究者提出以离子液体为溶剂来溶解CC，然后该溶液在丁基甲基咪唑水溶液中凝固，最后制备得到CC膜。但溶解过程中收到溶解条件苛刻、不易回收等不利条件的限制，因此该方法不利于工业化实施。
有实验室[4]以10 wt% H2SO4溶液为凝固浴，由CC/NaOH溶液制备出一系列再生CC膜。CC膜具有良好的热稳定性以及优良的力学性能，拉伸强度为60 ～ 70 MPa，伸长率在10 ～ 15 %之间。CC膜还显示良好的光学性能，透光率可达85%。因此，再生CC膜在食品包装和生物材料等领域有着广泛的应用前景。RC膜和CCF膜的实物照片见图3，我们可以看到再生纤维素膜和再生CC膜均具有优良的透光性。可以应用在食品、包装和装饰材料等方面。
1.2.3纤维素氨基甲酸酯海绵
海绵具有蓬松度好、质地柔软、吸水性好等许多优点，在日常生活中得到了广泛应用。
哈丽丹·买买提等[5]采用CC制备海绵。在实验中采用经NaOH活化过的纤维素木浆粕与尿素反应制得干态的CC，再在低温条件下，将其溶解在稀的NaOH溶液中得到均匀的CC溶液，在上述CC溶液中加入计算量的增强纤维、成孔剂结晶硫酸钠、解键剂，再搅拌均匀，放入自制的成型器中，并置冰箱中低温陈化24 h，然后放入水中蒸煮，水洗，待结晶硫酸钠全部溶解去除后取出，用水冲洗，干燥，得到CC海绵。
图4为CC海绵的外观照片，它主要由表面致密层（图4a）和内部多孔层构成（图4b），其中增强纤维与沉淀所析出的纤维素之间可以形成互相交错的网状结构，并且无相分离，具有较好的柔韧性和弹性（图4c），满足了普通海绵的物理性质要求。
CarbaCell工艺生产纤维素纤维属于绿色生产工艺。用纤维素氨基甲酸酯法来全面替代黏胶法在我国的生产大家还需要进行大量的研究工作。然而，如果纤维素氨基甲酸酯法生产纤维素纤维成功，这将对我国黏胶纤维老厂的改造具有非常大的现实意义，同时将大大地促进我国纤维素纤维工业的环保化生产。该纤维素衍生物还可广泛用于其它方面，如制作成膜材料、可降解包装材料、农用地膜等方面，有着良好的市场前景。
参考文献
[1]Keunecke G.， Arnold A.， Butzke S.， Process for the production of cellulose carbamate， US Patent 5378827， 1995.
[2]周金平， 郭义， 张俐娜， 纤维素氨基甲酸酯的微波合成方法， 专利申请号： 200910062951.0， 2009.
[3]周金平， 付飞亚， 汤炼， 李道喜， 一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素纤维的方法， 专利申请号： 201210203463.9， 2012.
[4]周金平， 付飞亚， 一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素膜的方法， 专利申请号： 201210535125.5， 2012.
[5]哈丽丹·买买提， 纤维素氨基甲酸酯法制备纤维素海绵， 化工学报， 2012， 63， 1637-1642.
关键词：纤维素氨基甲酸酯；合成；溶解；纺丝；纤维
CarbaCell工艺：在高温下将植物纤维素与尿素进行反应生成产物纤维素氨基甲酸酯（CC），然后在低温条件下将CC均匀溶解在一定浓度的NaOH溶液中，最后用湿法纺丝工艺制备出再生纤维素纤维。该工艺生产过程较黏胶工艺安全无毒，也不会产生H2S、CS2等有害的气体及含S和Zn的废水，而且能够最大限度地利用原有的黏胶纤维生产设备，所以被认为是目前黏胶法最有潜力的替代工艺。
1.1 纤维素氨基甲酸酯的合成
1.1.1 纤维素氨基甲酸酯合成原理
纤维素氨基甲酸酯的结构如图1所示，它是纤维索和尿素在高温下反应的生产物，也是CarbaCell工艺制备纤维素纤维和膜的起始原料，其反应可用如下方程表示[1]
反应过程中尿素首先会形成中间体氰酸HNCO，氰酸再与纤维素分子的-OH基团反应形成最终产物CC。此反应应控制温度在140-170°C范围内以达到最佳的反应进程，反应前原料浆粕都应进行预处理。
1.1.2 纤维素氨基甲酸酯的合成方法
纤维素中具有很强的分子内和分子间氢键，并具有很高的结晶度，一般的溶剂很难浸润到纤维素的内部并与之发生反应。纤维素浆粕的活化是制备CC的第一步也是最重要的一步，因为活化效果会直接影响到反应是否能顺利进行，也会影响到产品质量。
CC的合成主要有固相法和溶剂法。固相法就是直接加热法，经碱化的纤维素和尿素在高温下反应一定时间后得到CC。一般控制反应温度高于尿素熔融温度（132.7 C），反应时间则控制在1小时以上。
溶剂法则是以液相溶剂来作为反应介质。液相溶剂包括有机类溶剂、离子液体、无机类溶剂和超临界二氧化碳等。应用于CC合成的有机溶剂包括二甲苯、邻二甲苯、DMF、DMAc、LiCl/DMAc等。无机类溶剂包括无机酸类溶剂和无机碱类溶剂。虽然浓酸溶液对纤维素溶解能力较强，但会使纤维素严重降解，且要求生产设备具备较高的耐腐蚀性，这限制了该类溶剂的推广使用。碱类溶剂的溶解能力较弱，需配合其它物质提高溶剂溶解能力。
离子液体是由含氮杂环的有机阳离子和无机阴离子组成的盐，与其它有机溶剂如邻二甲苯等相比，离子液体无毒且易于回收，节约了生产成本又实现了“绿色”生产。但由于合成成本较高，目前离子液体的工业化生产依然未能实现。因此，选择一种经济、高效、适用的离子液体成为目前科研工作者研究的热点。
微波合成是一类高效节能的化工新技术，具有速度快、受热温度均匀、无滞后效应、热效率高等特点。有实验室采用微波合成的方法，即在无催化剂、无溶剂条件下，把纤维素和尿素的混合物放入微波炉中，加热2 ～ 5 min合成得到CC[2]，图2示出实验室微波合成CC的整个过程。相对于传统的加热合成方法，微波合成CC具有无毒无污染，高效节能等优点。微波加热作为一种高效、绿色的合成新方法，在工业化生产过程中将具有很大优势。
1.2纤维素氨基甲酸酯的应用
1.2.1 再生纤维素纤维
CarbaCell工艺是以CC的合成为基础而发展起来的生产纤维素纤维的新工艺，在该工艺过程中不使用CS2，从而减少了对环境的污染；CC能够较好地溶解在NaOH溶液中形成稳定均匀的溶液，至少能够储存6个月，该纺丝溶液粘度稳定，过滤性能较好，可直接用于纺制纤维素纤维；CarbaCell工艺可以充分利用原来黏胶纤维的生产设备，这对我国黏胶工业的改造和发展具有重要的意义。
通过CC法纺制的纤维素纤维具有很多优良的性能，可以用于纺织和非织造加工，并能广泛应用于医疗、卫生、日用等领域。也可以通過对该纤维进行改性来开发功能性的纤维素纤维以此拓宽其应用领域。有实验室[3]将CC溶解在7 C的NaOH水溶液中，制得透明、流动性良好的CC/NaOH纺丝溶液；以10 wt% H2SO4溶液为凝固浴，通过实验室小型纺丝机成功纺制出RCC纤维。RCC纤维具有圆形的截面和光滑致密的表面结构、良好的染色性能，在纺织领域具有应用前景。
1.2.2再生纤维素膜
2009年，有研究者提出以离子液体为溶剂来溶解CC，然后该溶液在丁基甲基咪唑水溶液中凝固，最后制备得到CC膜。但溶解过程中收到溶解条件苛刻、不易回收等不利条件的限制，因此该方法不利于工业化实施。
有实验室[4]以10 wt% H2SO4溶液为凝固浴，由CC/NaOH溶液制备出一系列再生CC膜。CC膜具有良好的热稳定性以及优良的力学性能，拉伸强度为60 ～ 70 MPa，伸长率在10 ～ 15 %之间。CC膜还显示良好的光学性能，透光率可达85%。因此，再生CC膜在食品包装和生物材料等领域有着广泛的应用前景。RC膜和CCF膜的实物照片见图3，我们可以看到再生纤维素膜和再生CC膜均具有优良的透光性。可以应用在食品、包装和装饰材料等方面。
1.2.3纤维素氨基甲酸酯海绵
海绵具有蓬松度好、质地柔软、吸水性好等许多优点，在日常生活中得到了广泛应用。
哈丽丹·买买提等[5]采用CC制备海绵。在实验中采用经NaOH活化过的纤维素木浆粕与尿素反应制得干态的CC，再在低温条件下，将其溶解在稀的NaOH溶液中得到均匀的CC溶液，在上述CC溶液中加入计算量的增强纤维、成孔剂结晶硫酸钠、解键剂，再搅拌均匀，放入自制的成型器中，并置冰箱中低温陈化24 h，然后放入水中蒸煮，水洗，待结晶硫酸钠全部溶解去除后取出，用水冲洗，干燥，得到CC海绵。
图4为CC海绵的外观照片，它主要由表面致密层（图4a）和内部多孔层构成（图4b），其中增强纤维与沉淀所析出的纤维素之间可以形成互相交错的网状结构，并且无相分离，具有较好的柔韧性和弹性（图4c），满足了普通海绵的物理性质要求。
CarbaCell工艺生产纤维素纤维属于绿色生产工艺。用纤维素氨基甲酸酯法来全面替代黏胶法在我国的生产大家还需要进行大量的研究工作。然而，如果纤维素氨基甲酸酯法生产纤维素纤维成功，这将对我国黏胶纤维老厂的改造具有非常大的现实意义，同时将大大地促进我国纤维素纤维工业的环保化生产。该纤维素衍生物还可广泛用于其它方面，如制作成膜材料、可降解包装材料、农用地膜等方面，有着良好的市场前景。
参考文献
[1]Keunecke G.， Arnold A.， Butzke S.， Process for the production of cellulose carbamate， US Patent 5378827， 1995.
[2]周金平， 郭义， 张俐娜， 纤维素氨基甲酸酯的微波合成方法， 专利申请号： 200910062951.0， 2009.
[3]周金平， 付飞亚， 汤炼， 李道喜， 一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素纤维的方法， 专利申请号： 201210203463.9， 2012.
[4]周金平， 付飞亚， 一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素膜的方法， 专利申请号： 201210535125.5， 2012.
[5]哈丽丹·买买提， 纤维素氨基甲酸酯法制备纤维素海绵， 化工学报， 2012， 63， 1637-1642.