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摘 要：为了进一步研究含苯并咪唑有機配体与Zn（Ⅱ）的配位反应规律和性质，利用双齿配体2-氨甲基-1H-苯并咪唑（AMBI）和ZnSO4·7H2O在甲醇-水体系中进行反应，得到了一维链状结构配位聚合物{[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·0.5H2O}n，测定了晶体结构，采用元素分析、红外光谱、紫外光谱法对配合物进行了表征，并对其热稳定性进行了研究。X射线衍射单晶结构表明：配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，Zn（Ⅱ）与来自AMBI的2个氮原子、硫酸根的2个氧原子和水分子的1个氧原子配位，形成一个空间扭曲的四方锥结构；配位聚合物通过硫酸根形成一维链状结构，并进一步通过氢键和π…π堆积形成了三维超分子结构。通过对配合物超分子体系的结构研究，进一步认识了氢键和π…π堆积等非共价作用和配体结构对超分子拓扑结构的影响，对于合理选择有机配体、合成结构新颖的配位聚合物具有重要的参考价值。
关键词：配位化学；锌（Ⅱ）配合物；2-氨甲基-1H-苯并咪唑；晶体结构；热稳定性
中图分类号：O611 文献标志码：A
文章编号：1008-1542（2018）05-0416-06
基于共价键和非共价键相互作用的配位聚合物因具有迷人的拓扑结构和潜在的应用前景而引起了人们的极大关注。合理选择有机配体，并通过配体与金属离子之间的配位键和氢键等弱作用力来调控超分子的晶体结构是组装配位聚合物的关键，也是一项极具挑战性的难题[1-6]。2-氨甲基-1H-苯并咪唑（AMBI，结构式见图1）是合成配位聚合物比较理想的一个配体，AMBI可以通过2个氮原子与金属中心配位，氨基和亚氨基作为氢键的给予体，苯并咪唑环还有可能形成π…π堆积，用于设计合成结构新颖的配位聚合物[7-8]。目前，文献只报道了[Zn（AMBI）2（H2O）]Cl2·H2O和[Zn（AMBI）2Cl][Zn（AMBI）2Cl2]2例AMBI的Zn（Ⅱ）单核配合物[7]，而关于Zn（Ⅱ）的配位聚合物至今未见报道。为此，笔者利用配体AMBI与ZnSO4·7H2O在甲醇-水体系中进行反应，得到了一维链状结构配位聚合物{[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·0.5H2O}n，测定了其晶体结构，采用元素分析、红外光谱、紫外光谱和热重分析进行了表征。
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
2-氨甲基-1H-苯并咪唑参照文献[9]合成，邻苯二胺、甘氨酸和ZnSO4·7H2O均为分析纯。
Perkin-Elemer 240型元素分析仪，Bruker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片），TU-1901型紫外-可见分光光度计，Perkin-Elmer TGS-2热重分析仪（空气气氛）。
1.2 {[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·0.5H2O}n 的合成
搅拌下将3 mL ZnSO4·7H2O （28.7 mg，0.10 mmol）缓慢滴加到7 mL AMBI （29.4 mg，0.20 mmol）的甲醇溶液中，继续在室温下反应2 h。将得到的无色透明溶液过滤，室温下放置，缓慢挥发，4天后得到适合X射线衍射分析的无色透明块状晶体，产率为76%。C8H12N3O5.50SZn元素分析结果（括号内为计算值）为C：28.41%（28.69%），H：3.94%（3.67%），N：12.29%（12.560%）。
1.3 X射线衍射实验与晶体结构分析
采用Bruker APEX Ⅱ型四圆衍射仪测定晶体结构。将0.30 mm×0.12 mm×0.12 mm无色透明块状单晶置于四圆衍射仪上，在室温下采用经石墨单色器单色化的Mo Kα（λ=0.071 073 nm）作为入射光源，扫描方式ω/2θ，温度293（2） K收集衍射数据。非氢原子坐标用直接法解出，并对其坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。氢原子的位置由理论加氢得到，并使用骑式换型位置参数和固定的各向异性热参数加入结构精修，使用SHELX[10]程序包进行计算。晶体结构数据见表1，重要的键长和键角见表2。
2 结果与讨论
2.1 配合物的晶体结构
X单晶衍射分析表明，配合物晶系是单斜晶系，C2/c空间群。如图2所示，配合物的不对称单元中Zn（Ⅱ）的拓扑参数τ为0.17，表明Zn （Ⅱ） 处于畸变的四方锥配位构型中。四方锥的底面由配体AMBI的2个氮原子N1和N2，以及分别来自于SO2-4和配位水的2个氧原子O2和O5占据，而顶点的位置由来自另一个SO2-4的氧原子O3A占据。底面上的Zn（Ⅱ）—N和Zn（Ⅱ）—O的键长为1.946（2）～2.015（2），而顶点Zn（Ⅱ）—O3A的键长为2.316（2），与报道的类似配合物的键长相吻合[11-13]。键角 N2—Zn1—N1，O2—Zn1—N1，N2—Zn1—O5和O2—Zn1—O5介于83°～93°之间，总键角和为359.63°，表明Zn（Ⅱ）几乎处于由N1，N2，O2和O5所确定的基本平面内。配合物结构显示SO2-4作为桥连配体将相邻的2个Zn（Ⅱ） 连接起来，[WTBX]沿b轴形成一维链状结构，如图2所示。链内相邻的Zn（Ⅱ） 之间的距离为5.246 6（7），相邻3个Zn（Ⅱ）…Zn（Ⅱ）…Zn（Ⅱ） 的键角为180.0°。
在一维链内，配体AMBI上的氨基和配位水、硫酸根分别形成了N1—H1A…O3和O5—H5B…O1i氢键，N1…O3和O5…O1i的距离分别为3.028 和2.724 。此外，相邻苯并咪唑环之间存在着头对尾的π…π堆积作用[14]，质心到质心的距离为3.789 3 （如图3所示）。相邻一维链间通过N1—H1B…O2ii， N1—H1A…O4iii，N3—H3…O4iv，O5—H5A…O6和O6—H6…O1氢键相连，N1…O和O1…O的平均距离分别为2.935 和2.753 。氢键的键长和键角列于表3，均处于中等或弱氢键的强度范围内。这些氢键将配合物的一维链状结构扩展成为三维超分子结构（见图4）。 2.2 红外光谱和紫外光谱
配合物红外光谱中，在3 400 ～2 500 cm-1范围内有一个宽峰，可以归属为配体上氨基和亚氨基缔合氢键的伸缩振动[15]。1 444 cm-1 和1 049 cm-1处的强吸收峰可以归属为配体咪唑环上的伸缩振动v（C=N—C=C）和氨基的伸缩振动v（C—N）。而在配合物中，v（C=N—C=C）和v（C—N）分[WT]别蓝移至1 456 cm-1和红移至1 023 cm-1，表明配体上的氨基和亚氨基上的氮原子直接与Zn（Ⅱ） 配位[16]。此外，作为双齿配体的SO2-4的特征吸收峰出现在1 128，615，606 cm-1处[17-18]。
以甲醇为溶剂研究了配体和配合物的紫外光谱。配体在271 nm 和243 nm处的吸收峰可以归属为苯环的π-π*跃迁，在273 nm 和279 nm处的吸收峰可以归属为咪唑环的π-π*跃迁。形成配合物后，苯环的π-π*跃迁红移至224 nm 和254 nm处，而咪唑环的π-π*跃迁蓝移至270 nm 和277 nm处，表明咪唑环上的氮原子与Zn（Ⅱ） 配位[19-21]。
2.3 配合物的热重分析
在空气气氛中，以10 ℃/min升温速率分析了配合物的热稳定性（见图5）。配合物失重主要分为2个阶段：第1阶段50～117 ℃，失去1个结晶水，失重5.70%（理论值为5.34%）；第2阶段130～650 ℃，对应失去配位水、硫酸根和配体的分解，失重65.03%（理论值为66.89%）。最后的残留物可能为锌的硫化物ZnS，实验值为29.03%（理论值为28.42%）。
3 结 论
1）合成了配位聚合物{[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·05H2O}n，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析和单晶结构衍射等测试对配位聚合物进行了表征。
2）配位聚合物中的Zn（Ⅱ）与来自AMBI的2个氮原子（N1和N2）、硫酸根的2个氧原子（O2和O3A）和水分子的1个氧原子（O5）配位，形成了一个变形的四方锥结构。配位聚合物通过SO2-4作为桥连配體，将相邻的2个Zn（Ⅱ） 连接起来形成一维链状结构，通过N—H…O和O—H…O氢键和苯并咪唑环间的π…π堆积进一步形成了三维超分子结构。
3）笔者仅讨论了一例AMBI的Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·0.5H2O}n的晶体结构和热稳定性，下一步的工作将继续制备其他的AMBI的Zn（Ⅱ）配位聚合物，讨论配体与不同阴离子锌盐的组装规律，进一步研究其发光性质。
参考文献/References：
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关键词：配位化学；锌（Ⅱ）配合物；2-氨甲基-1H-苯并咪唑；晶体结构；热稳定性
中图分类号：O611 文献标志码：A
文章编号：1008-1542（2018）05-0416-06
基于共价键和非共价键相互作用的配位聚合物因具有迷人的拓扑结构和潜在的应用前景而引起了人们的极大关注。合理选择有机配体，并通过配体与金属离子之间的配位键和氢键等弱作用力来调控超分子的晶体结构是组装配位聚合物的关键，也是一项极具挑战性的难题[1-6]。2-氨甲基-1H-苯并咪唑（AMBI，结构式见图1）是合成配位聚合物比较理想的一个配体，AMBI可以通过2个氮原子与金属中心配位，氨基和亚氨基作为氢键的给予体，苯并咪唑环还有可能形成π…π堆积，用于设计合成结构新颖的配位聚合物[7-8]。目前，文献只报道了[Zn（AMBI）2（H2O）]Cl2·H2O和[Zn（AMBI）2Cl][Zn（AMBI）2Cl2]2例AMBI的Zn（Ⅱ）单核配合物[7]，而关于Zn（Ⅱ）的配位聚合物至今未见报道。为此，笔者利用配体AMBI与ZnSO4·7H2O在甲醇-水体系中进行反应，得到了一维链状结构配位聚合物{[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·0.5H2O}n，测定了其晶体结构，采用元素分析、红外光谱、紫外光谱和热重分析进行了表征。
1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
2-氨甲基-1H-苯并咪唑参照文献[9]合成，邻苯二胺、甘氨酸和ZnSO4·7H2O均为分析纯。
Perkin-Elemer 240型元素分析仪，Bruker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片），TU-1901型紫外-可见分光光度计，Perkin-Elmer TGS-2热重分析仪（空气气氛）。
1.2 {[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·0.5H2O}n 的合成
搅拌下将3 mL ZnSO4·7H2O （28.7 mg，0.10 mmol）缓慢滴加到7 mL AMBI （29.4 mg，0.20 mmol）的甲醇溶液中，继续在室温下反应2 h。将得到的无色透明溶液过滤，室温下放置，缓慢挥发，4天后得到适合X射线衍射分析的无色透明块状晶体，产率为76%。C8H12N3O5.50SZn元素分析结果（括号内为计算值）为C：28.41%（28.69%），H：3.94%（3.67%），N：12.29%（12.560%）。
1.3 X射线衍射实验与晶体结构分析
采用Bruker APEX Ⅱ型四圆衍射仪测定晶体结构。将0.30 mm×0.12 mm×0.12 mm无色透明块状单晶置于四圆衍射仪上，在室温下采用经石墨单色器单色化的Mo Kα（λ=0.071 073 nm）作为入射光源，扫描方式ω/2θ，温度293（2） K收集衍射数据。非氢原子坐标用直接法解出，并对其坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。氢原子的位置由理论加氢得到，并使用骑式换型位置参数和固定的各向异性热参数加入结构精修，使用SHELX[10]程序包进行计算。晶体结构数据见表1，重要的键长和键角见表2。
2 结果与讨论
2.1 配合物的晶体结构
X单晶衍射分析表明，配合物晶系是单斜晶系，C2/c空间群。如图2所示，配合物的不对称单元中Zn（Ⅱ）的拓扑参数τ为0.17，表明Zn （Ⅱ） 处于畸变的四方锥配位构型中。四方锥的底面由配体AMBI的2个氮原子N1和N2，以及分别来自于SO2-4和配位水的2个氧原子O2和O5占据，而顶点的位置由来自另一个SO2-4的氧原子O3A占据。底面上的Zn（Ⅱ）—N和Zn（Ⅱ）—O的键长为1.946（2）～2.015（2），而顶点Zn（Ⅱ）—O3A的键长为2.316（2），与报道的类似配合物的键长相吻合[11-13]。键角 N2—Zn1—N1，O2—Zn1—N1，N2—Zn1—O5和O2—Zn1—O5介于83°～93°之间，总键角和为359.63°，表明Zn（Ⅱ）几乎处于由N1，N2，O2和O5所确定的基本平面内。配合物结构显示SO2-4作为桥连配体将相邻的2个Zn（Ⅱ） 连接起来，[WTBX]沿b轴形成一维链状结构，如图2所示。链内相邻的Zn（Ⅱ） 之间的距离为5.246 6（7），相邻3个Zn（Ⅱ）…Zn（Ⅱ）…Zn（Ⅱ） 的键角为180.0°。
在一维链内，配体AMBI上的氨基和配位水、硫酸根分别形成了N1—H1A…O3和O5—H5B…O1i氢键，N1…O3和O5…O1i的距离分别为3.028 和2.724 。此外，相邻苯并咪唑环之间存在着头对尾的π…π堆积作用[14]，质心到质心的距离为3.789 3 （如图3所示）。相邻一维链间通过N1—H1B…O2ii， N1—H1A…O4iii，N3—H3…O4iv，O5—H5A…O6和O6—H6…O1氢键相连，N1…O和O1…O的平均距离分别为2.935 和2.753 。氢键的键长和键角列于表3，均处于中等或弱氢键的强度范围内。这些氢键将配合物的一维链状结构扩展成为三维超分子结构（见图4）。 2.2 红外光谱和紫外光谱
配合物红外光谱中，在3 400 ～2 500 cm-1范围内有一个宽峰，可以归属为配体上氨基和亚氨基缔合氢键的伸缩振动[15]。1 444 cm-1 和1 049 cm-1处的强吸收峰可以归属为配体咪唑环上的伸缩振动v（C=N—C=C）和氨基的伸缩振动v（C—N）。而在配合物中，v（C=N—C=C）和v（C—N）分[WT]别蓝移至1 456 cm-1和红移至1 023 cm-1，表明配体上的氨基和亚氨基上的氮原子直接与Zn（Ⅱ） 配位[16]。此外，作为双齿配体的SO2-4的特征吸收峰出现在1 128，615，606 cm-1处[17-18]。
以甲醇为溶剂研究了配体和配合物的紫外光谱。配体在271 nm 和243 nm处的吸收峰可以归属为苯环的π-π*跃迁，在273 nm 和279 nm处的吸收峰可以归属为咪唑环的π-π*跃迁。形成配合物后，苯环的π-π*跃迁红移至224 nm 和254 nm处，而咪唑环的π-π*跃迁蓝移至270 nm 和277 nm处，表明咪唑环上的氮原子与Zn（Ⅱ） 配位[19-21]。
2.3 配合物的热重分析
在空气气氛中，以10 ℃/min升温速率分析了配合物的热稳定性（见图5）。配合物失重主要分为2个阶段：第1阶段50～117 ℃，失去1个结晶水，失重5.70%（理论值为5.34%）；第2阶段130～650 ℃，对应失去配位水、硫酸根和配体的分解，失重65.03%（理论值为66.89%）。最后的残留物可能为锌的硫化物ZnS，实验值为29.03%（理论值为28.42%）。
3 结 论
1）合成了配位聚合物{[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·05H2O}n，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析和单晶结构衍射等测试对配位聚合物进行了表征。
2）配位聚合物中的Zn（Ⅱ）与来自AMBI的2个氮原子（N1和N2）、硫酸根的2个氧原子（O2和O3A）和水分子的1个氧原子（O5）配位，形成了一个变形的四方锥结构。配位聚合物通过SO2-4作为桥连配體，将相邻的2个Zn（Ⅱ） 连接起来形成一维链状结构，通过N—H…O和O—H…O氢键和苯并咪唑环间的π…π堆积进一步形成了三维超分子结构。
3）笔者仅讨论了一例AMBI的Zn（Ⅱ）配位聚合物{[Zn（AMBI）（H2O）SO4]·0.5H2O}n的晶体结构和热稳定性，下一步的工作将继续制备其他的AMBI的Zn（Ⅱ）配位聚合物，讨论配体与不同阴离子锌盐的组装规律，进一步研究其发光性质。
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