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摘要：TC4钛合金因其具有质量轻、强度高、延展性强等特点，被广泛应用于医学、航空航天等各个领域。近年来，关于钛合金的研究日益深化。为进一步提升钛合金表面硬度，通常采用涂层制备的形式。研究表明使用激光原位反应原理制备的氮化钛涂层具备良好的抗腐蚀性、抗磨损性以及更强的表面硬度。由于钛合金本身硬度不高，在使用过程中极易产生严重的表面磨损，大大缩短钛合金产品的使用寿命，因此，对TC4钛合金进行涂层制备至关重要。良好的涂层性能有助于扩大钛合金材料的适用范围，提升钛合金的综合性能。
关键词：TC4钛合金;激光原位反应;氮化钛涂层;性能研究
0 引言
TC4钛合金作为工业原材料的一颗新星，有着众多优点，但是存在表面硬度不高的缺陷。當前主流的涂层制备方法主要有电弧离子镀和气相沉积两种。通过以上两种方式制备的涂层与钛合金表面处于一种机械结合的方式，在改善钛合金表面性能的能力有待完善。然而使用激光原位反应制备的氮化钛涂层能够实现涂层与合金表面的紧密结合，改善钛合金表面分子结构，形成一层质地坚硬、耐磨实用的致密保护层。
1 TC4钛合金涂层制备的必要性以及TiN涂层的优势
1.1 TC4钛合金涂层制备的必要性
钛合金本身具有极为稳定的化学性质，然而，单纯的金属钛整体硬度不高，难以将分子钛的优势发挥到最大。当前，钛合金已经成为尖端工业、科研攻关的热门材料。得益于日益完善的电镀工艺和离子镀工艺，使得钛合金表面得到更好的涂层保护。为不断提升钛合金表面的耐摩擦性能，采用激光技术进行耐磨涂层制备已经成为一项主流技术。当前有四种主流的激光钛合金涂层，分别为F101镍基合金涂层，Ti-Al-Nb合金涂层，Ti-Si-C涂层以及氮化钛涂层。这些涂层的运用使得钛合金表面的摩擦系数得以降低，耐磨性能显著提升。缺乏涂层保护的钛合金，在长期使用过程中会产生大量的磨损金属屑，严重损害了钛合金产品的使用效果，带来了极为严重的资源浪费。钛合金作为一种稀有金属，应用广泛，因此，应当不断提升单体使用寿命，保证合金结构的整体效能。经研究表明，四种表面涂层均展现出良好的金属性能，涂层表面光滑无裂纹，与TC4合金基体呈现良好的冶金结合，整体耐磨性能提升2～3倍。
1.2 TiN涂层的优势
在上文中提到的四种涂层中，TiN涂层具备最佳的实验室性能。其耐磨性为钛合金基体的4.3倍，摩擦系数为0.33。在耐磨损实验中，覆盖氮化钛涂层的TC4钛合金损失重量仅为无涂层钛合金的15.3%。TiN涂层展现出了良好的耐冲刷、耐磨损性能。相比于电弧离子镀与气相沉积而言，利用激光原位反应技术制备的涂层同基体之间的结合更为紧密，属冶金结合级别，而非简单的机械结合。冶金结合的涂层能够适应高强度的持续作业，涂层脱落的可能更小，能够实现对钛合金表面的高强度、全方位保护。
2 激光原位反应制备方式简介
激光原位反应具备生产效率高，生产量大，制备简单等特点。该制备方式采用高强度的激光射线在钛合金基体汇聚大量热源，使其快速达到溶解条件，形成液体的金属钛。与此同时，向金属钛容器内快速注入大量高浓度氮气，在激光照射下，氮气迅速分解成为N原子，N原子同金属钛溶液表面反应。该反应为化学冶金反应，以分子原子的形式在金属钛表面形成一层复合反应层，钛分子同氮离子结合，形成TiN涂层。在液态钛金属发生冷却的过程中，在钛金属表面形成了致密的反应保护层，处于热熔状态的金属钛同氮分子结合，充分反应，使得整个基体都发生了一定程度的氮化，氮化层与基体之间无缝衔接，完美过渡。当前，我国积极开展激光原位反应制备钛合金表面涂层实验。经实验研究表明，钛合金表面氮化层的光滑程度与激光功率密度密切相关，二者成二次函数关系。激光功率的高低影响反应的剧烈情况，当激光功率密度小于3kJ/cm2或大于7kJ/cm2时，受到激光照射的氮气在钛合金表面流速过大或相对较缓，这就造成气流冲刷致使凝固后的钛合金表面呈现出高低不平的情况。同时，在研究中发现，激光功率密度以及氮气流量与钛合金表面反应层的厚度密切相关。当氮气流量降低，而激光功率密度增大时，通过增加激光光束的移动速度，结果发现，钛合金表面的反应层厚度不断增加，由此发现得出的涂层更加均匀厚实，钛合金表面硬度更高。随着国内外研究成果的不断丰富，激光原位反应的相关参数不断规范化，氮化层的质量不断提升，能够满足钛合金在不同行业内的多样化使用需求。通过对激光功率密度以及氮气流量等参数的改变来实现反应层光滑度、厚度的调整。
3 TC4钛合金表面激光原位反应制备TiN涂层性能研究
为进一步测试钛合金表面TiN涂层的性能，采用统一化的标准尺寸钛合金样品若干。配备标准化线性切割设备进行磨损实验。在开展实验前，完善相关准备工作，做好钛合金样品表面清洁打磨工作，保证样品表面没有氧化现象。将采用激光原位反应制备完成，表现覆盖有涂层的样本同无涂层基体准备完成。调整激光功率P=1.8kW，扫描速度V=8mm/s，光斑直径D=2mm。在此标准下制备实验样品。
本次实验分为四个方面，分别检验样品的涂层情况、样品硬度、抗冲蚀能力、耐摩擦能力。为了更加清晰的观看涂层切片的显微结构，使用扫描电镜分析涂层情况。选择有涂层的样品，在涂层的不同部位选取3个1mm×1mm×5mm的正方形区域，对不同区域的涂层形成情况进行分析。采用自动划痕仪在基体样品和涂层样品之间进行开会滑动，控制划痕长度为5mm，划痕压力为45N。采用冲蚀设备对基体样品和涂层样品进行冲刷，使用小颗粒沙子对样品表面进行长达15分钟的冲刷，并使用高精度天平测量冲刷前后的样品质量。采用万能摩擦实验机在常规环境下，磨损样品30分钟，摩擦力度为40N。以下为测试结果。
3.1 表面化学成分
将实验样品放在射线衍射仪上分析涂层表面情况。两组实验样品的表面涂层分别为Ti和TiN。TiN涂层形成于高温环境下，激光射线融化钛合金后，N与钛合金表面发生氧化还原反应，生产TiN在表面沉积。TiN涂层受到扫描速度以及扫描角度等因素的影响，扫描到的晶面是表面能最小的晶面。该反应的反应式为Ti+N2→TiN，而正常样本的表面未经过反应，仍为Ti。 3.2 表面一般情况
涂层表面情况同氮气流量流速以及激光功率密度有关。在扫描电镜下，分别观察涂层、结合部分以及基体部情况。经过测定，样品涂层厚度为30um。微观下可以看到结合区过渡平滑，没有出现明显的断裂以及分界线，合金整体质地较为均匀，断裂可能性小。基体与涂层之间证实为良好的冶金结合，而非机械结合。从外观颜色上来看，涂层与基体之间交界处有明显灰白色痕迹，但总体组织成分一致，成分差异小，推断该颜色的形成与冷却速度有关。涂层主要以棒状、树枝状、颗粒状结构为主。自结合部到涂层表面，颗粒不断变细，由树状向颗粒状过渡。这是由于金属钛在冷却过程中由于表面温度下降快，内部温度下降相对较慢，因此表层组织结构相对连续，结构更加均匀，而结合部分，由于温度差异，完成分子密度的改变，组织结构呈现出树枝状。这也就导致在金属内部，晶体分布呈现出无序分布的状态。晶体的生长方向的涂层表面向基体部延伸。不同于内部结构，样品表面的TiN涂层晶体分布十分均匀，呈致密的网状结构，交错分布。
3.3 表面硬度
在本次实验中，表面覆盖有TiN涂层的样本硬度更高，在抗划痕测试中表现良好。而与涂层样本则在单位时间的划痕测试中，产生了较为明显的划痕。从显微硬度值上可以发展，有涂层的钛合金的硬度明显高于无涂层样本，为无涂层样本的4.3倍，此外，还发现，有镀层的样本基体部硬度仍然高于无涂层样本基体。这是由于在热熔过程中，整个钛合金与氮气发生了一定的化学反应，这一反应并不仅仅集中体现与样本表层。由此，可以得出，TiN涂层能够影响钛合金的整体性能，综合提升其内外硬度。TiN晶体作为典型的立方晶体，所以，受到接触面积的影响，样本硬度表现为表面向中心递减。从镜下结果可以得出，表面硬度高，涂层相对致密，往下涂层的结构不断稀疏、错乱，这就与硬度检测结果相符合。无序化的晶体结构其硬度自然相对较低。
3.4 抗冲蚀能力
砂的主要成分为二氧化硅，由于二氧化硅具有很高的硬度，因此，使用二氧化硅作为冲蚀的材料具有很强的代表性。在冲蚀实验中，二组样本都遭受到了不同程度的破坏。但观察其破坏结构，不难发现，二者的发生变形的原因不同，形状也不同。具体如下，高强度二氧化硅冲击在无涂层样本表面，迅速产生了众多近圆形凹痕，没有收到碰撞的地方也因为表面压力的改变产生高低不平形状。在持续高速碰撞下，许多钛合金金属屑掉落下来。而TiN涂层则没有金属屑的脱落，表现为涂层脱落，高强度且高速运动的二氧化硅在接触涂层表面时，会迅速被迫制动，在涂层的防护下，碰撞所产生的能量迅速有点碰撞中心向周围传播，形成冲击力场。当冲击力场的振动频率超过了金属涂层能够承受的最大限度，就会造成涂层的脱落。对测试造成的样本进行成称重，得出无涂层样本明显轻于有涂层样本，在冲蚀中无涂层样本，外观破坏严重。
3.5 耐摩擦力
TiN涂层是实验中展现出很强的耐摩擦性，主要由于其表面的光滑程度高，摩擦系数低，同时有一层致密涂层的保护使得表面的摩擦系数能够保持长期稳定。而无涂层样本则在规定时间内出现严重的磨损，这是由于在摩擦过程中，接触面的摩擦系数会随着接触面摩擦力的增加而升高。
4 结束语
利用激光原位反应制备的TiN涂层能够有效弥補钛合金硬度不足的缺陷。在实际应用中，TiN涂层能够降低摩擦系数，科学延长钛合金原料使用年限。该技术的运用丰富了我国钛合金涂层制备的科研体系，值得大规模推广。
参考文献：
[1]易镓，彭如恕.TC4钛合金表面激光合金化涂层的组织与耐磨性能[J].金属热处理，2020，45（02）：225-230.
[2]郭宁，成奇，付云龙，张欣，徐昌盛，黄潞.TC4钛合金水下激光填丝焊接工艺研究[J/OL].机械工程学报：1-7[2020-03-11].
[3]刘熊，邱长军，刘豪，胡良斌，陈勇.TC4钛合金表面激光原位反应制备TiN涂层及性能研究[J].航空制造技术，2018，61（Z2）：52-58.
[4]曹鑫，何卫锋，何光宇，廖斌，张虹虹，李应红.DLC、TiN涂层对TC4钛合金抗砂尘冲蚀性能的影响[J].中国表面工程，2016，29（04）：60-67.
关键词：TC4钛合金;激光原位反应;氮化钛涂层;性能研究
0 引言
TC4钛合金作为工业原材料的一颗新星，有着众多优点，但是存在表面硬度不高的缺陷。當前主流的涂层制备方法主要有电弧离子镀和气相沉积两种。通过以上两种方式制备的涂层与钛合金表面处于一种机械结合的方式，在改善钛合金表面性能的能力有待完善。然而使用激光原位反应制备的氮化钛涂层能够实现涂层与合金表面的紧密结合，改善钛合金表面分子结构，形成一层质地坚硬、耐磨实用的致密保护层。
1 TC4钛合金涂层制备的必要性以及TiN涂层的优势
1.1 TC4钛合金涂层制备的必要性
钛合金本身具有极为稳定的化学性质，然而，单纯的金属钛整体硬度不高，难以将分子钛的优势发挥到最大。当前，钛合金已经成为尖端工业、科研攻关的热门材料。得益于日益完善的电镀工艺和离子镀工艺，使得钛合金表面得到更好的涂层保护。为不断提升钛合金表面的耐摩擦性能，采用激光技术进行耐磨涂层制备已经成为一项主流技术。当前有四种主流的激光钛合金涂层，分别为F101镍基合金涂层，Ti-Al-Nb合金涂层，Ti-Si-C涂层以及氮化钛涂层。这些涂层的运用使得钛合金表面的摩擦系数得以降低，耐磨性能显著提升。缺乏涂层保护的钛合金，在长期使用过程中会产生大量的磨损金属屑，严重损害了钛合金产品的使用效果，带来了极为严重的资源浪费。钛合金作为一种稀有金属，应用广泛，因此，应当不断提升单体使用寿命，保证合金结构的整体效能。经研究表明，四种表面涂层均展现出良好的金属性能，涂层表面光滑无裂纹，与TC4合金基体呈现良好的冶金结合，整体耐磨性能提升2～3倍。
1.2 TiN涂层的优势
在上文中提到的四种涂层中，TiN涂层具备最佳的实验室性能。其耐磨性为钛合金基体的4.3倍，摩擦系数为0.33。在耐磨损实验中，覆盖氮化钛涂层的TC4钛合金损失重量仅为无涂层钛合金的15.3%。TiN涂层展现出了良好的耐冲刷、耐磨损性能。相比于电弧离子镀与气相沉积而言，利用激光原位反应技术制备的涂层同基体之间的结合更为紧密，属冶金结合级别，而非简单的机械结合。冶金结合的涂层能够适应高强度的持续作业，涂层脱落的可能更小，能够实现对钛合金表面的高强度、全方位保护。
2 激光原位反应制备方式简介
激光原位反应具备生产效率高，生产量大，制备简单等特点。该制备方式采用高强度的激光射线在钛合金基体汇聚大量热源，使其快速达到溶解条件，形成液体的金属钛。与此同时，向金属钛容器内快速注入大量高浓度氮气，在激光照射下，氮气迅速分解成为N原子，N原子同金属钛溶液表面反应。该反应为化学冶金反应，以分子原子的形式在金属钛表面形成一层复合反应层，钛分子同氮离子结合，形成TiN涂层。在液态钛金属发生冷却的过程中，在钛金属表面形成了致密的反应保护层，处于热熔状态的金属钛同氮分子结合，充分反应，使得整个基体都发生了一定程度的氮化，氮化层与基体之间无缝衔接，完美过渡。当前，我国积极开展激光原位反应制备钛合金表面涂层实验。经实验研究表明，钛合金表面氮化层的光滑程度与激光功率密度密切相关，二者成二次函数关系。激光功率的高低影响反应的剧烈情况，当激光功率密度小于3kJ/cm2或大于7kJ/cm2时，受到激光照射的氮气在钛合金表面流速过大或相对较缓，这就造成气流冲刷致使凝固后的钛合金表面呈现出高低不平的情况。同时，在研究中发现，激光功率密度以及氮气流量与钛合金表面反应层的厚度密切相关。当氮气流量降低，而激光功率密度增大时，通过增加激光光束的移动速度，结果发现，钛合金表面的反应层厚度不断增加，由此发现得出的涂层更加均匀厚实，钛合金表面硬度更高。随着国内外研究成果的不断丰富，激光原位反应的相关参数不断规范化，氮化层的质量不断提升，能够满足钛合金在不同行业内的多样化使用需求。通过对激光功率密度以及氮气流量等参数的改变来实现反应层光滑度、厚度的调整。
3 TC4钛合金表面激光原位反应制备TiN涂层性能研究
为进一步测试钛合金表面TiN涂层的性能，采用统一化的标准尺寸钛合金样品若干。配备标准化线性切割设备进行磨损实验。在开展实验前，完善相关准备工作，做好钛合金样品表面清洁打磨工作，保证样品表面没有氧化现象。将采用激光原位反应制备完成，表现覆盖有涂层的样本同无涂层基体准备完成。调整激光功率P=1.8kW，扫描速度V=8mm/s，光斑直径D=2mm。在此标准下制备实验样品。
本次实验分为四个方面，分别检验样品的涂层情况、样品硬度、抗冲蚀能力、耐摩擦能力。为了更加清晰的观看涂层切片的显微结构，使用扫描电镜分析涂层情况。选择有涂层的样品，在涂层的不同部位选取3个1mm×1mm×5mm的正方形区域，对不同区域的涂层形成情况进行分析。采用自动划痕仪在基体样品和涂层样品之间进行开会滑动，控制划痕长度为5mm，划痕压力为45N。采用冲蚀设备对基体样品和涂层样品进行冲刷，使用小颗粒沙子对样品表面进行长达15分钟的冲刷，并使用高精度天平测量冲刷前后的样品质量。采用万能摩擦实验机在常规环境下，磨损样品30分钟，摩擦力度为40N。以下为测试结果。
3.1 表面化学成分
将实验样品放在射线衍射仪上分析涂层表面情况。两组实验样品的表面涂层分别为Ti和TiN。TiN涂层形成于高温环境下，激光射线融化钛合金后，N与钛合金表面发生氧化还原反应，生产TiN在表面沉积。TiN涂层受到扫描速度以及扫描角度等因素的影响，扫描到的晶面是表面能最小的晶面。该反应的反应式为Ti+N2→TiN，而正常样本的表面未经过反应，仍为Ti。 3.2 表面一般情况
涂层表面情况同氮气流量流速以及激光功率密度有关。在扫描电镜下，分别观察涂层、结合部分以及基体部情况。经过测定，样品涂层厚度为30um。微观下可以看到结合区过渡平滑，没有出现明显的断裂以及分界线，合金整体质地较为均匀，断裂可能性小。基体与涂层之间证实为良好的冶金结合，而非机械结合。从外观颜色上来看，涂层与基体之间交界处有明显灰白色痕迹，但总体组织成分一致，成分差异小，推断该颜色的形成与冷却速度有关。涂层主要以棒状、树枝状、颗粒状结构为主。自结合部到涂层表面，颗粒不断变细，由树状向颗粒状过渡。这是由于金属钛在冷却过程中由于表面温度下降快，内部温度下降相对较慢，因此表层组织结构相对连续，结构更加均匀，而结合部分，由于温度差异，完成分子密度的改变，组织结构呈现出树枝状。这也就导致在金属内部，晶体分布呈现出无序分布的状态。晶体的生长方向的涂层表面向基体部延伸。不同于内部结构，样品表面的TiN涂层晶体分布十分均匀，呈致密的网状结构，交错分布。
3.3 表面硬度
在本次实验中，表面覆盖有TiN涂层的样本硬度更高，在抗划痕测试中表现良好。而与涂层样本则在单位时间的划痕测试中，产生了较为明显的划痕。从显微硬度值上可以发展，有涂层的钛合金的硬度明显高于无涂层样本，为无涂层样本的4.3倍，此外，还发现，有镀层的样本基体部硬度仍然高于无涂层样本基体。这是由于在热熔过程中，整个钛合金与氮气发生了一定的化学反应，这一反应并不仅仅集中体现与样本表层。由此，可以得出，TiN涂层能够影响钛合金的整体性能，综合提升其内外硬度。TiN晶体作为典型的立方晶体，所以，受到接触面积的影响，样本硬度表现为表面向中心递减。从镜下结果可以得出，表面硬度高，涂层相对致密，往下涂层的结构不断稀疏、错乱，这就与硬度检测结果相符合。无序化的晶体结构其硬度自然相对较低。
3.4 抗冲蚀能力
砂的主要成分为二氧化硅，由于二氧化硅具有很高的硬度，因此，使用二氧化硅作为冲蚀的材料具有很强的代表性。在冲蚀实验中，二组样本都遭受到了不同程度的破坏。但观察其破坏结构，不难发现，二者的发生变形的原因不同，形状也不同。具体如下，高强度二氧化硅冲击在无涂层样本表面，迅速产生了众多近圆形凹痕，没有收到碰撞的地方也因为表面压力的改变产生高低不平形状。在持续高速碰撞下，许多钛合金金属屑掉落下来。而TiN涂层则没有金属屑的脱落，表现为涂层脱落，高强度且高速运动的二氧化硅在接触涂层表面时，会迅速被迫制动，在涂层的防护下，碰撞所产生的能量迅速有点碰撞中心向周围传播，形成冲击力场。当冲击力场的振动频率超过了金属涂层能够承受的最大限度，就会造成涂层的脱落。对测试造成的样本进行成称重，得出无涂层样本明显轻于有涂层样本，在冲蚀中无涂层样本，外观破坏严重。
3.5 耐摩擦力
TiN涂层是实验中展现出很强的耐摩擦性，主要由于其表面的光滑程度高，摩擦系数低，同时有一层致密涂层的保护使得表面的摩擦系数能够保持长期稳定。而无涂层样本则在规定时间内出现严重的磨损，这是由于在摩擦过程中，接触面的摩擦系数会随着接触面摩擦力的增加而升高。
4 结束语
利用激光原位反应制备的TiN涂层能够有效弥補钛合金硬度不足的缺陷。在实际应用中，TiN涂层能够降低摩擦系数，科学延长钛合金原料使用年限。该技术的运用丰富了我国钛合金涂层制备的科研体系，值得大规模推广。
参考文献：
[1]易镓，彭如恕.TC4钛合金表面激光合金化涂层的组织与耐磨性能[J].金属热处理，2020，45（02）：225-230.
[2]郭宁，成奇，付云龙，张欣，徐昌盛，黄潞.TC4钛合金水下激光填丝焊接工艺研究[J/OL].机械工程学报：1-7[2020-03-11].
[3]刘熊，邱长军，刘豪，胡良斌，陈勇.TC4钛合金表面激光原位反应制备TiN涂层及性能研究[J].航空制造技术，2018，61（Z2）：52-58.
[4]曹鑫，何卫锋，何光宇，廖斌，张虹虹，李应红.DLC、TiN涂层对TC4钛合金抗砂尘冲蚀性能的影响[J].中国表面工程，2016，29（04）：60-67.