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【摘要】实验制备了复合分子筛MCM-41/Y，并进行Ag+优化。常温常压下在固定床吸附器中对其吸附脱硫性能分别在噻吩和二苯并噻吩模拟汽油体系下进行研究。实验结果显示Ag+优化后，Ag+/MCM-41/Y的脱硫性能大大增强。在实验室色谱检测条件下，对噻吩体系，吸附性能较好的Ag+/ MCM-41/Y吸附剂每克可以得到约7毫升的无硫模拟汽油；对于二苯并噻吩体系，每克Ag+/MCM-41/Y吸附剂则可以得到约25毫升的无硫模拟汽油，并且吸附剂在350℃经煅烧再生多次后吸附效果保持不变。
【关键词】复合分子筛 选择吸附 Ag+优化 模拟汽油
1 前言
选择吸附脱硫技术作为研究的一种新型脱硫技术。宋春山[1]等研究选择吸附脱硫反应在常温常压下进行，且不使用氢气。通过使用对硫化物有选择吸附作用的吸附剂，将液体燃料中有机硫化物选择脱除。研究发现噻吩类硫化合物与芳香族不含硫元素的烃类化合物都能通过π电子与金属发生作用。Yang等报道了金属离子Ag+，Cu+改性的Na-Y分子筛，制得的Ag+-Y和Cu+-Y型吸附剂选择吸附汽油中硫化物的吸附量与Na-Y吸附剂相比有显著提高。在已有研究成果的基础上，本实验参考相关文献制备了一类新型复合分子筛吸附剂Ag+/MCM-41/Y，经表征后用于脱硫考察其吸附性能。
2 实验
2.1 试剂和仪器
试剂：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）、氢氧化钠、异丙醇铝、盐酸、硝酸银，均为分析纯。去离子水、Y沸石。
仪器：磁力搅拌器、压热釜、真空抽滤泵、烘箱、马弗炉。2.2 吸附剂的制备2.2.1 MCM-41/Y 吸附剂的制备
称取研磨后的一定量Y沸石，用25w% CTAB溶液室温交换约24h，形成液体A。称取一定量CTAB加入2mol/LNaOH溶液中，加热溶解，随后加入异丙醇铝，微热溶解，冷却后形成液体B。然后将B加入A中，搅拌下加入定量TEOS，室温搅拌2h，盛于压热釜中，放入90℃烘箱中，24h后，固体产物经淬冷、洗涤、过滤后，100℃烘干，然后在550℃焙烧6h，得到目标产物。
2.3 在吸附剂上负载金属活性组分
称取一定量的AgNO3固体溶于水，配制1mol/L的硝酸银溶液，然后称取1 g 上述方法制备的沸石MCM-41/Y置于硝酸银溶液中，硝酸银相对沸石摩尔比约5倍过量。磁力搅拌48小时后，抽滤，并用蒸馏水洗涤数次。干燥过夜，450℃ 煅烧2小时。
2.4 模型化合物的制备
噻吩溶于正辛烷配制含硫600ppm的模型汽油溶液；二苯并噻吩溶于正辛烷配制含硫600ppm的模型汽油溶液。
2.5 吸附脱硫实验
在内径为10mm 长为30cm的固定吸附器中装入7.4g的石英砂作为支撑床层，然后敲击置入0.5g吸附剂。每次试验之前，吸附剂在N2气氛下350℃活化1h，然后N2气氛下降至常温。常温常压下，模拟汽油由泵经不锈钢管以10ml/h的流速送入反应器。浸渍反应器约需12分钟后，每隔10 min 取样分析流出吸附器料液中的硫含量，绘制流出液中硫含量随流量的变化曲线——吸附透过曲线。在本实验中C（t）是时间t时流出样品含硫浓度，C（i）是模拟汽油最初硫浓度（= 600 ppmw）。实验中用C（t）/C（i）比值来评价吸附剂的吸附效果，吸附时间越长，C（t）/C（i）比值越小，说明吸附效果越好。
3 样品表征
采用日本Rigaku 公司D/max-2400 型X射线粉末衍射仪上进行XRD 分析，分子筛骨架结构变化在FT-IR 460plus 傅里叶红外光谱仪上进行。
图4 Ag+/Y和Ag+/MCM-41/Y在噻吩体系和二苯并噻吩体系下吸附脱硫穿透曲线
从图4上可以看出，在本实验室色谱检测极限条件下，对于噻吩体系，每克Ag+/ MCM-41/Y吸附剂可以得到约7毫升的无硫模拟汽油，吸附能力略好于Ag+/Y吸附剂。而对于二苯并噻吩体系，每克Ag+/MCM-41/ Y吸附剂则可以得到约25毫升的无硫模拟汽油，并且明显优于每克可以得到约20毫升无硫模拟汽油的Ag+/Y吸附剂。另外，这两种分子筛对大分子二苯并噻吩的吸附效果明显优于对小分子噻吩的吸附，说明Y沸石及由Y沸石合成的复合分子筛的孔径尺寸效应对吸附含硫化合物有重要作用。
实验考查了吸附床层SiO2对复合分子筛吸附剂吸附性能的影响。从图5可以看出SiO2不能对模拟汽油进行深度脱硫，从而说明添加床层不影响本实验所考察的吸附剂对含硫化合物的深度脱硫效果。图6 Ag+/MCM-41/Y再生前后在二苯并噻吩体系下吸附脱硫穿透曲线
在空气气氛下350℃对吸附剂煅烧再生后进行脱硫性能考查，如图6所示，实验发现再生六次后吸附效果保持不变，具有较好的经济价值。
5 结论
（1）采用浸渍法离子交换制备新型复合吸附剂Ag+/MCM-41/Y，其骨架结构虽然受到一定程度的破坏，但由于Ag+与含硫化合物形成π-配位络合作用，使得脱硫吸附能力大大增强。
（2）在噻吩模拟汽油体系下，Ag+/ MCM-41/Y的吸附能力相对优化前明显增强，每克Ag+/MCM-41/Y吸附剂可以得到约7毫升的无硫模拟汽油，明显优于几乎得不到无硫模拟汽油的MCM-41/Y分子筛。
（3）在二苯并噻吩模拟汽油体系下，每克Ag+/MCM-41/Y吸附剂可以得到约25毫升的无硫模拟汽油，说明分子筛孔径尺寸对脱硫效果有一定影响。
（4） Ag+/MCM-41/Y吸附剂再生六次后吸附效果保持不变。
参考文献
[1] Ma X， Lu S， Yin Z， Song C. Am. Chem. Soc. Div. Fuel， Chem. Prepr. 2001， 46 （2）： 648
[2] Yang R T， Herna′ndez-Maldonado A J， Yang F H. Desulfurization of Transportation Fuels with Zeolites Under Ambient Conditions，SCIENCE，2003，301（4）：79-81
[3] Monticello D J. Biodesulfurization of diesel fuels， Chemtech.， 1998， 28 （7）： 38-45
作者简介
孟春美，女，汉族，1979年生，山东菏泽人，现在就职于中海油山东化学工程有限责任公司，现任工程师，主要从事化工设计研究。
【关键词】复合分子筛 选择吸附 Ag+优化 模拟汽油
1 前言
选择吸附脱硫技术作为研究的一种新型脱硫技术。宋春山[1]等研究选择吸附脱硫反应在常温常压下进行，且不使用氢气。通过使用对硫化物有选择吸附作用的吸附剂，将液体燃料中有机硫化物选择脱除。研究发现噻吩类硫化合物与芳香族不含硫元素的烃类化合物都能通过π电子与金属发生作用。Yang等报道了金属离子Ag+，Cu+改性的Na-Y分子筛，制得的Ag+-Y和Cu+-Y型吸附剂选择吸附汽油中硫化物的吸附量与Na-Y吸附剂相比有显著提高。在已有研究成果的基础上，本实验参考相关文献制备了一类新型复合分子筛吸附剂Ag+/MCM-41/Y，经表征后用于脱硫考察其吸附性能。
2 实验
2.1 试剂和仪器
试剂：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）、氢氧化钠、异丙醇铝、盐酸、硝酸银，均为分析纯。去离子水、Y沸石。
仪器：磁力搅拌器、压热釜、真空抽滤泵、烘箱、马弗炉。2.2 吸附剂的制备2.2.1 MCM-41/Y 吸附剂的制备
称取研磨后的一定量Y沸石，用25w% CTAB溶液室温交换约24h，形成液体A。称取一定量CTAB加入2mol/LNaOH溶液中，加热溶解，随后加入异丙醇铝，微热溶解，冷却后形成液体B。然后将B加入A中，搅拌下加入定量TEOS，室温搅拌2h，盛于压热釜中，放入90℃烘箱中，24h后，固体产物经淬冷、洗涤、过滤后，100℃烘干，然后在550℃焙烧6h，得到目标产物。
2.3 在吸附剂上负载金属活性组分
称取一定量的AgNO3固体溶于水，配制1mol/L的硝酸银溶液，然后称取1 g 上述方法制备的沸石MCM-41/Y置于硝酸银溶液中，硝酸银相对沸石摩尔比约5倍过量。磁力搅拌48小时后，抽滤，并用蒸馏水洗涤数次。干燥过夜，450℃ 煅烧2小时。
2.4 模型化合物的制备
噻吩溶于正辛烷配制含硫600ppm的模型汽油溶液；二苯并噻吩溶于正辛烷配制含硫600ppm的模型汽油溶液。
2.5 吸附脱硫实验
在内径为10mm 长为30cm的固定吸附器中装入7.4g的石英砂作为支撑床层，然后敲击置入0.5g吸附剂。每次试验之前，吸附剂在N2气氛下350℃活化1h，然后N2气氛下降至常温。常温常压下，模拟汽油由泵经不锈钢管以10ml/h的流速送入反应器。浸渍反应器约需12分钟后，每隔10 min 取样分析流出吸附器料液中的硫含量，绘制流出液中硫含量随流量的变化曲线——吸附透过曲线。在本实验中C（t）是时间t时流出样品含硫浓度，C（i）是模拟汽油最初硫浓度（= 600 ppmw）。实验中用C（t）/C（i）比值来评价吸附剂的吸附效果，吸附时间越长，C（t）/C（i）比值越小，说明吸附效果越好。
3 样品表征
采用日本Rigaku 公司D/max-2400 型X射线粉末衍射仪上进行XRD 分析，分子筛骨架结构变化在FT-IR 460plus 傅里叶红外光谱仪上进行。
图4 Ag+/Y和Ag+/MCM-41/Y在噻吩体系和二苯并噻吩体系下吸附脱硫穿透曲线
从图4上可以看出，在本实验室色谱检测极限条件下，对于噻吩体系，每克Ag+/ MCM-41/Y吸附剂可以得到约7毫升的无硫模拟汽油，吸附能力略好于Ag+/Y吸附剂。而对于二苯并噻吩体系，每克Ag+/MCM-41/ Y吸附剂则可以得到约25毫升的无硫模拟汽油，并且明显优于每克可以得到约20毫升无硫模拟汽油的Ag+/Y吸附剂。另外，这两种分子筛对大分子二苯并噻吩的吸附效果明显优于对小分子噻吩的吸附，说明Y沸石及由Y沸石合成的复合分子筛的孔径尺寸效应对吸附含硫化合物有重要作用。
实验考查了吸附床层SiO2对复合分子筛吸附剂吸附性能的影响。从图5可以看出SiO2不能对模拟汽油进行深度脱硫，从而说明添加床层不影响本实验所考察的吸附剂对含硫化合物的深度脱硫效果。图6 Ag+/MCM-41/Y再生前后在二苯并噻吩体系下吸附脱硫穿透曲线
在空气气氛下350℃对吸附剂煅烧再生后进行脱硫性能考查，如图6所示，实验发现再生六次后吸附效果保持不变，具有较好的经济价值。
5 结论
（1）采用浸渍法离子交换制备新型复合吸附剂Ag+/MCM-41/Y，其骨架结构虽然受到一定程度的破坏，但由于Ag+与含硫化合物形成π-配位络合作用，使得脱硫吸附能力大大增强。
（2）在噻吩模拟汽油体系下，Ag+/ MCM-41/Y的吸附能力相对优化前明显增强，每克Ag+/MCM-41/Y吸附剂可以得到约7毫升的无硫模拟汽油，明显优于几乎得不到无硫模拟汽油的MCM-41/Y分子筛。
（3）在二苯并噻吩模拟汽油体系下，每克Ag+/MCM-41/Y吸附剂可以得到约25毫升的无硫模拟汽油，说明分子筛孔径尺寸对脱硫效果有一定影响。
（4） Ag+/MCM-41/Y吸附剂再生六次后吸附效果保持不变。
参考文献
[1] Ma X， Lu S， Yin Z， Song C. Am. Chem. Soc. Div. Fuel， Chem. Prepr. 2001， 46 （2）： 648
[2] Yang R T， Herna′ndez-Maldonado A J， Yang F H. Desulfurization of Transportation Fuels with Zeolites Under Ambient Conditions，SCIENCE，2003，301（4）：79-81
[3] Monticello D J. Biodesulfurization of diesel fuels， Chemtech.， 1998， 28 （7）： 38-45
作者简介
孟春美，女，汉族，1979年生，山东菏泽人，现在就职于中海油山东化学工程有限责任公司，现任工程师，主要从事化工设计研究。