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聚乙烯醇(简称PVA)外观为白色粉末,是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物,性能介于塑料和橡胶之间,它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。由于PVA具有独特的强力粘结性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂型、保护胶体性、气相阻绝性、耐磨性以及经特殊处理的具有的耐水性,因此除了作纤维原料外,还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品,应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木料加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。
一、生产工艺简介
该装置以乙烯、醋酸为原料,先与氧进行合成反应,然后再聚合、醇解生产聚乙烯醇。简要生产工艺流程是将乙乙烯、醋酸和氧气送入固定床反应器,在催化剂钯、金和助催化剂醋酸钾的作用下,进行合成反应,生成醋酸乙烯(VAC)。反应气体经气体分离器分离出含醋酸乙烯和醋酸的反应液,经精馏后送入聚合釜。以气体分离器分离出的未反应气体,由循环气压缩机送回反应器。醋酸乙烯在聚合釜中,以甲醇为溶剂,偶氮二异丁腈为聚合引发剂,进行聚合反应,生成聚醋酸乙烯的甲醇溶液。将该溶液送至皮带醇解机,在无水状态下与固体氢氧化钠进行低碱醇解反应,固化后得到聚乙烯醇,再经粉碎、压榨、干燥后得到成品聚乙烯醇(PVA)。该装置的物料乙烯、甲醇易燃、易爆、甲醇有毒;醋酸可燃、可爆,有腐蚀性;氢氧化钠有强腐蚀性。
二、生产方法
聚乙烯醇最早是由德国化学家 W.O.Herrmann和W.W.Hachnel博士于1924年发现的,由于它能进行典型的多元醇的化学反应及通过不溶处理,使其变性而具有不同的功能作用,从而产生一系列的合成材料,广泛地应用于工农业生产和医用等方面。1926年聚乙烯醇实现了工业化生产,20世纪50年代该产品实现了大规模工业化。生产聚乙烯醇的工艺路线按原料分,有乙烯法和乙炔法两类。
1、乙烯直接合成法
石油裂解乙烯直接合成法,由日本可乐丽公司(原仓敷人造丝公司)首次开发成功并用于工业化生产。目前,国际上生产 PVA的工艺路线以乙烯法占主导地位,其数量为总生产能力的72%。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变,日本的乙烯法也占70%以上,而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括:乙烯的获得及醋酸乙烯( VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点:生产规模较乙炔法大,产品质量好,设备易于维护、管理和清洗、热利用率高,能量节约明显,生产成本较乙炔法低 30%以上。
2、天然气裂解乙炔直接合成法
乙炔合成法依其原料的来源不同可分为电石乙炔合成法和天然气裂解乙炔合成法。
(1) 电石乙炔合成法。电石乙炔合成法,最早实现工业化生产。电石乙炔法工艺特点:操作比较简单、产率高、副产物易于分离,
(2) 天然气裂解乙炔
乙炔直接合成法在天然气、煤和电力丰富的地区,天然气乙炔法仍具有生命力。欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔法为主,中国有一套生产装置用此法。天然气乙炔为原料的 Borden法,不但技术成熟,而且生产的乙炔有利于综合利用,VAc的生产成本较电石乙炔法低50~70%。但天然气乙炔投资和技术难度都较大。
三、生产过程危险性分析
1、醋酸乙烯合成工序
(1)粗乙炔清净
本单元使用次氯酸钠作为乙炔清净剂,次氯酸钠为强氧化剂,在碱性条件下才能稳定,如果制备次氯酸钠过程中水、氢氧化钠和氯气配比控制不好,产生过氯或PH值偏低,氯气可能溢出造成污染事故。在清净塔内,氯可能同乙炔生成二氯乙烯,随洗涤废液排出,遇空气生成氯乙炔引起激烈爆炸。
(2)醋酸乙烯合成
在合成醋酸乙烯的生产过程中,如果循环乙炔内氧含量超标,形成爆炸性气体,在乙炔鼓风机输送过程有产生爆炸的危险。在管道内输送流速太大或压力过高,或负压太大,空气进入系统有可能导致爆炸事故。本工序使用的原料氯气为剧毒物品,氢氧化钠为腐蚀品,乙炔、醋酸和合成的醋酸乙烯等均为火灾爆炸危险物品,在反应器中乙炔同醋酸的合成是放热反应,反应温度较高(160-210℃),如果操作不当或系统故障未及时排除故障,可能发生物料喷出,造成化学灼烫、高温灼烫、窒息中毒或燃烧爆炸事故。
2、醋酸乙烯精馏工序
本工序反應液中含有醋酸乙烯、醋酸、丁烯醛、乙醛和醋酸甲酯等危险物质,物料温度高,所用蒸汽压力为0.4 Mpa,设备管道、阀门和输送泵存在泄漏可能,如果通风不良或处理不当,易产生人员中毒、灼伤甚燃烧爆炸事故。
3、醋酸乙烯聚合工序
聚乙烯醇采用溶液聚合,该工艺相对安全可靠。但是当发生突发性停电或设备故障事故时,聚合釜搅拌器停转,聚合热无法导出,存在产生温度、压力失控的爆聚危险性。聚合生产的危险化学品是醋酸乙烯单体、甲醇、聚醋酸乙烯酯甲醇溶液和引发剂偶氮二异丁腈甲醇溶液。这些物品一旦泄漏,都有引起燃烧爆炸的危险性,该工序精馏塔釜液温度比聚合生产高,如果泄漏可能导致造成高温灼烫事故。引发剂偶氮二异丁腈不但易燃,而且有毒,在用甲醇配制成溶液过程如果操作不当或未穿戴好手套、防毒面具等劳动保护用品,操作人员有中毒的危险。
4、聚醋酸乙烯酯醇解工序
醇解工序存在的危险化学品是甲醇/醋酸甲酯混合物、甲醇/氢氧化钠溶液和有爆炸危险性的聚乙烯醇粉尘。在粉碎机粉碎过程,特别是进入第二粉碎机时,机内有甲醇、聚乙烯醇粉尘等爆炸性混合物,刀片括擦时产生火星易引发爆炸燃烧事故。在聚乙烯醇干燥过程,干燥机在微真空状态下脱除气体甲醇和醋酸,易产生空气漏入形成爆炸性气体,威胁安全。该工序机械较庞大,转动机械较多,存在机械伤害、触电等事故的危险性。干燥好的聚乙烯醇树脂风送到包装岗位进行包装,存在扬尘可能性,作业人员若未配备可靠的防尘口罩会受到粉尘引起的健康伤害。
5、回收工序
本工序精馏塔压力较低,而且是连续化生产,相对较稳定,存在的物料甲醇、醋酸甲酯、醋酸异丙酯、醋酸为易燃易爆物品,98%硫酸具有强腐蚀性,如果发生设备管道泄漏或物料喷出,现场人员有发生烫灼、中毒伤害的可能。漏出的危险化学品同空气形成爆炸性气体,如果通风不良或处理不当遇火源有发生火灾爆炸危险。
6、生产过程危险性分析结论
经上述定性、定量分析,确定聚乙烯醇生产过程主要存在火灾、爆炸、触电、灼烫、机械伤害等危险因素及中毒、噪声、粉尘等有害因素,合成工序火灾爆炸危险等级为很大,醇解工序火灾爆炸危险等级为中等,其余精馏、聚合回收三个工序火灾爆炸危险等级都为较轻。
电石法聚乙烯醇生产工艺、设备成熟可靠,但其生产过程存在一定的危险性,企业应针对生产过程的危险特性,不断总结经验,制定切实可行的安全防范控制措施,加强安全生产管理 ,确保生产安全。
一、生产工艺简介
该装置以乙烯、醋酸为原料,先与氧进行合成反应,然后再聚合、醇解生产聚乙烯醇。简要生产工艺流程是将乙乙烯、醋酸和氧气送入固定床反应器,在催化剂钯、金和助催化剂醋酸钾的作用下,进行合成反应,生成醋酸乙烯(VAC)。反应气体经气体分离器分离出含醋酸乙烯和醋酸的反应液,经精馏后送入聚合釜。以气体分离器分离出的未反应气体,由循环气压缩机送回反应器。醋酸乙烯在聚合釜中,以甲醇为溶剂,偶氮二异丁腈为聚合引发剂,进行聚合反应,生成聚醋酸乙烯的甲醇溶液。将该溶液送至皮带醇解机,在无水状态下与固体氢氧化钠进行低碱醇解反应,固化后得到聚乙烯醇,再经粉碎、压榨、干燥后得到成品聚乙烯醇(PVA)。该装置的物料乙烯、甲醇易燃、易爆、甲醇有毒;醋酸可燃、可爆,有腐蚀性;氢氧化钠有强腐蚀性。
二、生产方法
聚乙烯醇最早是由德国化学家 W.O.Herrmann和W.W.Hachnel博士于1924年发现的,由于它能进行典型的多元醇的化学反应及通过不溶处理,使其变性而具有不同的功能作用,从而产生一系列的合成材料,广泛地应用于工农业生产和医用等方面。1926年聚乙烯醇实现了工业化生产,20世纪50年代该产品实现了大规模工业化。生产聚乙烯醇的工艺路线按原料分,有乙烯法和乙炔法两类。
1、乙烯直接合成法
石油裂解乙烯直接合成法,由日本可乐丽公司(原仓敷人造丝公司)首次开发成功并用于工业化生产。目前,国际上生产 PVA的工艺路线以乙烯法占主导地位,其数量为总生产能力的72%。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变,日本的乙烯法也占70%以上,而中国的生产企业只有两家为乙烯法。其工艺流程包括:乙烯的获得及醋酸乙烯( VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。石油乙烯法的工艺特点:生产规模较乙炔法大,产品质量好,设备易于维护、管理和清洗、热利用率高,能量节约明显,生产成本较乙炔法低 30%以上。
2、天然气裂解乙炔直接合成法
乙炔合成法依其原料的来源不同可分为电石乙炔合成法和天然气裂解乙炔合成法。
(1) 电石乙炔合成法。电石乙炔合成法,最早实现工业化生产。电石乙炔法工艺特点:操作比较简单、产率高、副产物易于分离,
(2) 天然气裂解乙炔
乙炔直接合成法在天然气、煤和电力丰富的地区,天然气乙炔法仍具有生命力。欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔法为主,中国有一套生产装置用此法。天然气乙炔为原料的 Borden法,不但技术成熟,而且生产的乙炔有利于综合利用,VAc的生产成本较电石乙炔法低50~70%。但天然气乙炔投资和技术难度都较大。
三、生产过程危险性分析
1、醋酸乙烯合成工序
(1)粗乙炔清净
本单元使用次氯酸钠作为乙炔清净剂,次氯酸钠为强氧化剂,在碱性条件下才能稳定,如果制备次氯酸钠过程中水、氢氧化钠和氯气配比控制不好,产生过氯或PH值偏低,氯气可能溢出造成污染事故。在清净塔内,氯可能同乙炔生成二氯乙烯,随洗涤废液排出,遇空气生成氯乙炔引起激烈爆炸。
(2)醋酸乙烯合成
在合成醋酸乙烯的生产过程中,如果循环乙炔内氧含量超标,形成爆炸性气体,在乙炔鼓风机输送过程有产生爆炸的危险。在管道内输送流速太大或压力过高,或负压太大,空气进入系统有可能导致爆炸事故。本工序使用的原料氯气为剧毒物品,氢氧化钠为腐蚀品,乙炔、醋酸和合成的醋酸乙烯等均为火灾爆炸危险物品,在反应器中乙炔同醋酸的合成是放热反应,反应温度较高(160-210℃),如果操作不当或系统故障未及时排除故障,可能发生物料喷出,造成化学灼烫、高温灼烫、窒息中毒或燃烧爆炸事故。
2、醋酸乙烯精馏工序
本工序反應液中含有醋酸乙烯、醋酸、丁烯醛、乙醛和醋酸甲酯等危险物质,物料温度高,所用蒸汽压力为0.4 Mpa,设备管道、阀门和输送泵存在泄漏可能,如果通风不良或处理不当,易产生人员中毒、灼伤甚燃烧爆炸事故。
3、醋酸乙烯聚合工序
聚乙烯醇采用溶液聚合,该工艺相对安全可靠。但是当发生突发性停电或设备故障事故时,聚合釜搅拌器停转,聚合热无法导出,存在产生温度、压力失控的爆聚危险性。聚合生产的危险化学品是醋酸乙烯单体、甲醇、聚醋酸乙烯酯甲醇溶液和引发剂偶氮二异丁腈甲醇溶液。这些物品一旦泄漏,都有引起燃烧爆炸的危险性,该工序精馏塔釜液温度比聚合生产高,如果泄漏可能导致造成高温灼烫事故。引发剂偶氮二异丁腈不但易燃,而且有毒,在用甲醇配制成溶液过程如果操作不当或未穿戴好手套、防毒面具等劳动保护用品,操作人员有中毒的危险。
4、聚醋酸乙烯酯醇解工序
醇解工序存在的危险化学品是甲醇/醋酸甲酯混合物、甲醇/氢氧化钠溶液和有爆炸危险性的聚乙烯醇粉尘。在粉碎机粉碎过程,特别是进入第二粉碎机时,机内有甲醇、聚乙烯醇粉尘等爆炸性混合物,刀片括擦时产生火星易引发爆炸燃烧事故。在聚乙烯醇干燥过程,干燥机在微真空状态下脱除气体甲醇和醋酸,易产生空气漏入形成爆炸性气体,威胁安全。该工序机械较庞大,转动机械较多,存在机械伤害、触电等事故的危险性。干燥好的聚乙烯醇树脂风送到包装岗位进行包装,存在扬尘可能性,作业人员若未配备可靠的防尘口罩会受到粉尘引起的健康伤害。
5、回收工序
本工序精馏塔压力较低,而且是连续化生产,相对较稳定,存在的物料甲醇、醋酸甲酯、醋酸异丙酯、醋酸为易燃易爆物品,98%硫酸具有强腐蚀性,如果发生设备管道泄漏或物料喷出,现场人员有发生烫灼、中毒伤害的可能。漏出的危险化学品同空气形成爆炸性气体,如果通风不良或处理不当遇火源有发生火灾爆炸危险。
6、生产过程危险性分析结论
经上述定性、定量分析,确定聚乙烯醇生产过程主要存在火灾、爆炸、触电、灼烫、机械伤害等危险因素及中毒、噪声、粉尘等有害因素,合成工序火灾爆炸危险等级为很大,醇解工序火灾爆炸危险等级为中等,其余精馏、聚合回收三个工序火灾爆炸危险等级都为较轻。
电石法聚乙烯醇生产工艺、设备成熟可靠,但其生产过程存在一定的危险性,企业应针对生产过程的危险特性,不断总结经验,制定切实可行的安全防范控制措施,加强安全生产管理 ,确保生产安全。