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摘要：本文通过对大庆石化丙烯腈装置反应器内构件丙烯、氨分布器的氧化腐蚀和渗氮腐蚀的分析，从工艺控制和材质选择两个主要方面对丙烯、氨分布器的腐蚀进行控制，效果良好。
关键词：丙烯氨分布器 氧化 氮化 工艺控制 20号钢。
【中图分类号】V261.4+2
1.概述：
反应器R-101是丙烯腈裝置的关键设备。在反应器中影响丙烯、氨氧化效果的因素很多，其中丙烯、氨分布器运行状况的好坏起着举足轻重的作用。丙烯、氨分布器氧化、渗氮脆裂不仅对反应器运行产生极大的影响，而且对整个丙烯腈装置的运行和经济效益也有影响。
2. 丙烯、氨分布器的结构：
丙烯、氨分布器为水平排列，其中，管径8英寸（φ216.3×8.2）的支管2根，沿东西方向分布；管径3英寸（φ89.1×7.6）的支管36根，沿南北方向分布，与8英寸支管垂直组焊；管径1/2英寸（φ21.7×3.7）的支管993根，每两个支管间夹角为43.29度，与3英寸支管组焊。
3. 丙烯、氨分布器的运行工况：
介质：丙烯 、氨；温度：455℃；压力：0.2Mpa。
4. 丙烯、氨分布器的使用情况：
1988年6月，大庆石化公司化工二厂丙烯腈装置开工，丙烯、氨分布器的材质为JIS STPT42（日本钢号），由于装置开工频繁，反应器投料温度高，致使该构件深度氧化，运行到2001年，更换为材质为15CrMo的丙烯、氨分布器。15CrMo氮化倾向严重，导致该构件渗氮脆裂，运行到2008年，该构件材质更换为20号钢。运行至今未发生渗氮脆裂和支腿脱落现象。
5. 丙烯、氨分布器的腐蚀分析：
5.1 丙烯、氨分布器的氧化腐蚀分析：
金属的氧化有两种含义，狭义的氧化是指金属与环境介质中的氧化合而生成金属氧化物的过程。在反应中，金属原子失去电子变成金属离子，同时，氧原子获得电子
成为氧离子，反应式：M+x/2O2=MOx
当然，实际上获取电子的并一定是氧，也可以是硫、卤素元素等，即广义的氧化。那么，丙烯氨分布器在反应器中与高温的空气接触，属于狭义的高温氧化。
金属与高温气体接触而发生的氧化过程一般认为有两个步骤：吸附、化合成膜和膜成长。
（1）吸附，化合成膜
当金属与氧气接触后，氧分子被吸附在金属表面上，进一步分解为氧原子，氧原子从金属上夺得电子后变在氧离子，并随即与金属离子在金属表面上化合反应生成金属氧化膜。
（2）膜成长
金属氧化膜形成以后，金属与氧气被膜分隔开，彼此不能接触与互相作用，氧化反应的继续进行（即膜的成长）则是一个电化学过程。在氧化膜两侧的界面上，进行着不同的电化学反应。在M/MO界面，金属原子离子化，即进行阳极反应M→M2++2e；在MO/O2界面，氧原子吸收电子而离子化，即进行阴极反应1/2 O2+2e→O 2+，金属氧化膜相当于电化学腐蚀电池中的外电路和电解质溶液，它能在一定程度上同时传导电子和离子。因此，当氧化膜形成以后，氧化反应的继续进行将取决于阴阳极界面反应和参加反应物质通过氧化膜的扩散过程。随着温度的升高其氧化呈抛物线规律。
早期的STPT42材质的丙烯氨分布器断裂主要是由于工作温度高，外壁氧化而引起材料的韧性急剧下降，同时，2000年和2001年，丙烯腈装置经常停工，开工时反应器温度达到490℃，更加剧了该构件的氧化，反复作用导致氧化膜疲劳脱落。
5.2 丙烯、氨分布器的渗氮腐蚀分析：
丙烯氨分布器内部介质为丙烯和氨，氨气在350℃～450℃就能分解出活性氮原子，其反应式为 2NH3→6H+2[N]
氢、氮、氨混合气具有氮腐蚀性。促使钢材氮化的主要起因是氨在高温下分解生成的氮原子，对钢材产生的氮化腐蚀，介质中的氮分子N2对钢材的氮化是可以忽略不计的。
钢在氮化后会有两种情况[1]：在钢中含有铬、钼、铝等元素时，由于铬、钼、铝等氮化物具有很好的稳定性，此时钢的表层被氮强烈渗透生成氮化层；另一种情况是所产生的氮化物在高温下分解向钢材整个截面扩散，并在全体积内生成氮化物，而不呈现氮化层。对于铬合金钢，当使用温度高于350℃时，氮化的倾向比碳钢更为敏感。由于铬和氮形成更为稳定的氮化物（Cr2N和CrN）将使铬在固溶体中的活性大大降低，而使钢的表面生成一层厚而脆的氮化层。当铬含量大于11%～13%时，情况有所好转，这是因为生成了稳定性更高的Cr23C6.
2001年，更换的15CrMo材质的丙烯氨分布器断裂主要是由于工作温度和材质，适合低合金钢渗氮，从而引起材料的韧性和强度急剧下降，2002年至2007年，每年检修都有30根左右的支腿脱落和分管开裂现象
6.丙烯 氨分布器渗氮脆裂对反应系统的影响
我们研究了国内某丙烯腈装置丙烯、氨分布器渗氮脆裂期间的反应器运行情况，得到以下结论。
（1） 产品丙烯腈的单程收率下降。
（2）原料丙烯的转化率下降。
（3）原料氨的转化率也有所改变。
（4）副产一氧化碳和二氧化碳的产率升高。
丙烯、氨分布器发生渗氮脆裂以后，丙烯、氨原料气体在反应器催化剂床层的径向分布不均匀，大量的丙烯、氨原料气体从裂缝处喷出，使丙烯、氨分布器断裂处的轴向区域的丙烯、氨浓度过高，氧含量则相对降低，造成该区域的大部分丙烯、氨缺氧，未来得及参加反应即离开催化剂床层，因此表现出未反应的丙烯、氨量和氧量升高。与此同时，由于大量的丙烯、氨从裂缝处泄出，使其他位置轴向区域的丙烯、氨量相对减少，氧含量相对增加，故催化剂床层内已经生成的氰化物（产品丙烯腈）因氧含量升高而发生二次反应，被深度氧化。因此表现出副产一氧化碳和二氧化碳的产率升高，而主产品（丙烯腈、乙腈）的收率则下降。
6.抑制丙烯、 氨分布器腐蚀的对策
6.1工艺对策
（1）鉴于丙烯腈装置反应器投料前烧氨操作的特殊性，结合上述对金属氧化反应和氮化反应机理的分析，抑制丙烯、氨分布器氧化反应倾向的一个最有力的工艺措施就是严格控制反应器的温度，反应器的烧氨温度应控制在450～460℃之间，即碳钢的最高使用温度475℃以下。
（2）正常操作时温度向低限靠，现运行温度为425±2℃。
6.2设备对策
鉴于15CrMo材质的丙烯氨分布器的使用情况和分析，查找原始图纸，并咨询其他丙烯腈装置，认为20号钢可以应用到此环境，因为日本的STPT42就相当中国的20号钢[1]。于是采用20号钢制作丙烯氨分布器。2008年检修期间进行更换，至今都未发现支管脱落和裂纹，同时也没有明显渗氮和氧化倾向。
7.结论
通过控制反应器温度和采用20号钢制作丙烯、氨分布器，有力地抑制丙烯、氨分布器氧化和氮化反应的发生，大大延长了丙烯、氨分布器的使用寿命，为维丙烯腈装置的安全、平稳、长周期、满负荷生产提供了有利的条件。
参考文献
[1] 《新编化工机械启动运行与日常操作及故障检测维修技术手册》四卷
展浩著，2007年10月
[2] 5万吨/年丙烯腈装置反应器图纸
关键词：丙烯氨分布器 氧化 氮化 工艺控制 20号钢。
【中图分类号】V261.4+2
1.概述：
反应器R-101是丙烯腈裝置的关键设备。在反应器中影响丙烯、氨氧化效果的因素很多，其中丙烯、氨分布器运行状况的好坏起着举足轻重的作用。丙烯、氨分布器氧化、渗氮脆裂不仅对反应器运行产生极大的影响，而且对整个丙烯腈装置的运行和经济效益也有影响。
2. 丙烯、氨分布器的结构：
丙烯、氨分布器为水平排列，其中，管径8英寸（φ216.3×8.2）的支管2根，沿东西方向分布；管径3英寸（φ89.1×7.6）的支管36根，沿南北方向分布，与8英寸支管垂直组焊；管径1/2英寸（φ21.7×3.7）的支管993根，每两个支管间夹角为43.29度，与3英寸支管组焊。
3. 丙烯、氨分布器的运行工况：
介质：丙烯 、氨；温度：455℃；压力：0.2Mpa。
4. 丙烯、氨分布器的使用情况：
1988年6月，大庆石化公司化工二厂丙烯腈装置开工，丙烯、氨分布器的材质为JIS STPT42（日本钢号），由于装置开工频繁，反应器投料温度高，致使该构件深度氧化，运行到2001年，更换为材质为15CrMo的丙烯、氨分布器。15CrMo氮化倾向严重，导致该构件渗氮脆裂，运行到2008年，该构件材质更换为20号钢。运行至今未发生渗氮脆裂和支腿脱落现象。
5. 丙烯、氨分布器的腐蚀分析：
5.1 丙烯、氨分布器的氧化腐蚀分析：
金属的氧化有两种含义，狭义的氧化是指金属与环境介质中的氧化合而生成金属氧化物的过程。在反应中，金属原子失去电子变成金属离子，同时，氧原子获得电子
成为氧离子，反应式：M+x/2O2=MOx
当然，实际上获取电子的并一定是氧，也可以是硫、卤素元素等，即广义的氧化。那么，丙烯氨分布器在反应器中与高温的空气接触，属于狭义的高温氧化。
金属与高温气体接触而发生的氧化过程一般认为有两个步骤：吸附、化合成膜和膜成长。
（1）吸附，化合成膜
当金属与氧气接触后，氧分子被吸附在金属表面上，进一步分解为氧原子，氧原子从金属上夺得电子后变在氧离子，并随即与金属离子在金属表面上化合反应生成金属氧化膜。
（2）膜成长
金属氧化膜形成以后，金属与氧气被膜分隔开，彼此不能接触与互相作用，氧化反应的继续进行（即膜的成长）则是一个电化学过程。在氧化膜两侧的界面上，进行着不同的电化学反应。在M/MO界面，金属原子离子化，即进行阳极反应M→M2++2e；在MO/O2界面，氧原子吸收电子而离子化，即进行阴极反应1/2 O2+2e→O 2+，金属氧化膜相当于电化学腐蚀电池中的外电路和电解质溶液，它能在一定程度上同时传导电子和离子。因此，当氧化膜形成以后，氧化反应的继续进行将取决于阴阳极界面反应和参加反应物质通过氧化膜的扩散过程。随着温度的升高其氧化呈抛物线规律。
早期的STPT42材质的丙烯氨分布器断裂主要是由于工作温度高，外壁氧化而引起材料的韧性急剧下降，同时，2000年和2001年，丙烯腈装置经常停工，开工时反应器温度达到490℃，更加剧了该构件的氧化，反复作用导致氧化膜疲劳脱落。
5.2 丙烯、氨分布器的渗氮腐蚀分析：
丙烯氨分布器内部介质为丙烯和氨，氨气在350℃～450℃就能分解出活性氮原子，其反应式为 2NH3→6H+2[N]
氢、氮、氨混合气具有氮腐蚀性。促使钢材氮化的主要起因是氨在高温下分解生成的氮原子，对钢材产生的氮化腐蚀，介质中的氮分子N2对钢材的氮化是可以忽略不计的。
钢在氮化后会有两种情况[1]：在钢中含有铬、钼、铝等元素时，由于铬、钼、铝等氮化物具有很好的稳定性，此时钢的表层被氮强烈渗透生成氮化层；另一种情况是所产生的氮化物在高温下分解向钢材整个截面扩散，并在全体积内生成氮化物，而不呈现氮化层。对于铬合金钢，当使用温度高于350℃时，氮化的倾向比碳钢更为敏感。由于铬和氮形成更为稳定的氮化物（Cr2N和CrN）将使铬在固溶体中的活性大大降低，而使钢的表面生成一层厚而脆的氮化层。当铬含量大于11%～13%时，情况有所好转，这是因为生成了稳定性更高的Cr23C6.
2001年，更换的15CrMo材质的丙烯氨分布器断裂主要是由于工作温度和材质，适合低合金钢渗氮，从而引起材料的韧性和强度急剧下降，2002年至2007年，每年检修都有30根左右的支腿脱落和分管开裂现象
6.丙烯 氨分布器渗氮脆裂对反应系统的影响
我们研究了国内某丙烯腈装置丙烯、氨分布器渗氮脆裂期间的反应器运行情况，得到以下结论。
（1） 产品丙烯腈的单程收率下降。
（2）原料丙烯的转化率下降。
（3）原料氨的转化率也有所改变。
（4）副产一氧化碳和二氧化碳的产率升高。
丙烯、氨分布器发生渗氮脆裂以后，丙烯、氨原料气体在反应器催化剂床层的径向分布不均匀，大量的丙烯、氨原料气体从裂缝处喷出，使丙烯、氨分布器断裂处的轴向区域的丙烯、氨浓度过高，氧含量则相对降低，造成该区域的大部分丙烯、氨缺氧，未来得及参加反应即离开催化剂床层，因此表现出未反应的丙烯、氨量和氧量升高。与此同时，由于大量的丙烯、氨从裂缝处泄出，使其他位置轴向区域的丙烯、氨量相对减少，氧含量相对增加，故催化剂床层内已经生成的氰化物（产品丙烯腈）因氧含量升高而发生二次反应，被深度氧化。因此表现出副产一氧化碳和二氧化碳的产率升高，而主产品（丙烯腈、乙腈）的收率则下降。
6.抑制丙烯、 氨分布器腐蚀的对策
6.1工艺对策
（1）鉴于丙烯腈装置反应器投料前烧氨操作的特殊性，结合上述对金属氧化反应和氮化反应机理的分析，抑制丙烯、氨分布器氧化反应倾向的一个最有力的工艺措施就是严格控制反应器的温度，反应器的烧氨温度应控制在450～460℃之间，即碳钢的最高使用温度475℃以下。
（2）正常操作时温度向低限靠，现运行温度为425±2℃。
6.2设备对策
鉴于15CrMo材质的丙烯氨分布器的使用情况和分析，查找原始图纸，并咨询其他丙烯腈装置，认为20号钢可以应用到此环境，因为日本的STPT42就相当中国的20号钢[1]。于是采用20号钢制作丙烯氨分布器。2008年检修期间进行更换，至今都未发现支管脱落和裂纹，同时也没有明显渗氮和氧化倾向。
7.结论
通过控制反应器温度和采用20号钢制作丙烯、氨分布器，有力地抑制丙烯、氨分布器氧化和氮化反应的发生，大大延长了丙烯、氨分布器的使用寿命，为维丙烯腈装置的安全、平稳、长周期、满负荷生产提供了有利的条件。
参考文献
[1] 《新编化工机械启动运行与日常操作及故障检测维修技术手册》四卷
展浩著，2007年10月
[2] 5万吨/年丙烯腈装置反应器图纸