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摘要：聚芳醚酮通常采用亲电反应或者亲核反应聚合合成。然而在制备的过程中，发现聚芳醚酮中存在大量来自催化剂残留金属离子。残留的金属离子会导致聚合物的热稳定性能、耐化学性能、机械强度、绝缘变差。本文介绍了减少聚合物中的金属离子的一些方法。
关键词：亲聚芳醚酮核取代；亲电取代；纯化；金属离子
Abstract：Poly（aryl ether ketone）s are commonly synthesized by either a eleotrophilic or nucleophilic polymerisation.However， poly（aryl ether ketone）s produced by such a process have been found to contain significant amounts of residual metal ion from the catalyst. The residual metal ions can reduce the thermal stability， chemical resistance， mechanical strength and insulation of polymers. Described herein are some methods for reducing the metal ion content in polymers.
Key words：Poly（aryl ether ketone）s；nucleophilic substitution；electrophilic substitution ；purification；metal ions
聚芳醚酮产品是八十年代发展起来的半结晶性热塑性特种工程塑料新品种。英国帝国化学公司（ICI）最早开发聚醚醚酮（PEEK）投入工业化生产， 其后美国DUPONT公司开发了聚醚酮酮（PEKK），德国BASF开发生产聚醚酮醚醚酮（PEKEEK），德国HOECHST开发生产聚醚醚酮酮（PEEKK）。在以后的几十年中，全球已经开发出系列的聚芳醚酮产品。
聚芳醚酮类产品具有高机械强度高模量的力学性能，耐高温热性能十分突出，可在250℃下长期使用。同时具有耐化学品、耐磨、难燃性能、耐水解、耐辐射、良好的绝缘性能。聚芳醚酮可以用注塑、挤出、压制、吹塑成型，广泛用于航空航天工业、电子电气、医疗、汽车、机械、能源、石油化工领域。
聚芳醚酮采用亲电反应催化剂残留铝离子，亲核反应催化剂残留碱金属钠、钾离子；另外在生产过程中，管道、反应釜也会有少量的金属离子进入系统导致聚芳醚酮产品残留金属或者金属离子，导致聚合物的性能下降。
1 聚芳醚酮类产品典型结构[1]
分子链中醚键、酮键与苯环连接次序和比例的不同可形成不同的聚合物。
2 合成方法[2-15]
根据酮键和醚键的引入方式，聚芳醚酮的合成路线可分为亲电取代的聚酮合成路线和亲核取代的聚醚合成路线。
（1）亲电取代法是通过芳酰氯或酸与芳烃进行Friedel-Crafts酰化反应制备PAEK的一种方法，通常采用BF3、AlCl3等路易斯酸作为催化剂。
该方法所合成的典型品种为聚醚酮酮（PEKK），采用二苯醚和苯二甲酰氯为单体，AlCl3为催化剂，用卤代烷为溶剂合成制备。
（2）亲核取代法是由双酚单体在碱金属盐作用下与芳香族二卤化物通过亲核取代反应形成醚键来制备PAEK的方法。
较为典型的聚醚醚酮（PEEK）采用亲核取代法合成，是以二苯砜作溶剂，碱金属碳酸盐为催化剂，以4，4′-二氟二苯甲酮与对苯二酚反应进行合成制备。
3 亲核取代聚合反应合成聚芳醚酮的纯化方法实例
（1）[16]四川大学余自力、杨文斌等采用有机溶剂N-甲2-基吡络烷酮（NMP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）为纯化处理剂，聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）等表面活性剂为纯化助剂，对PEEK后期处理。
4 亲电取代聚合反应合成聚芳醚酮的纯化方法实例
（1） 山东凯盛新材料股份有限公司的孙庆民，张泰铭，李光辉等。
①在发明专利CN105884989中聚醚酮酮颗粒粗品铝离子含量4200 μg/g，加入二甲亚砜水溶液搅拌回流，再向其中加入草酸鹽酸水溶液继续搅拌回流。降温过滤干燥，再用羟基乙酸和甲酸的水溶液洗涤几次，过滤干燥。ICP检测Al离子含量35-44 μg/g。
②在发明专利CN105885031中聚醚酮酮粗品颗粒铝离子含量4200 μg/g，加入二甲亚砜水溶液搅拌回流，再向其中加入乙二胺四亚甲基膦酸水溶液继续搅拌回流。降温过滤干燥，再用羟基乙酸和甲酸的水溶液洗涤几次，过滤干燥。ICP检测铝离子含量32-48 μg/g。
③在发明专利CN105885033中加入有机酸酯后调节PH值6-7，加热搅拌溶胀，再加入乙二胺四甲叉膦酸水溶液搅拌回流。降温过滤，用蒸馏水洗涤几次，过滤干燥。ICP检测金属含量38-62μg/g。
④在发明专利CN105885034中聚醚酮酮颗粒粗品铝离子含量4200 μg/g，加入二甲亚砜水溶液搅拌回流，再加入二羟基丁二酸水溶液继续搅拌回流。降温过滤。用蒸馏水洗涤几次，过滤干燥。ICP检测铝含量32-45 μg/g。
⑤在发明专利CN105885035中加入丙二酸乙酸水溶液，加热回流，溶胀后降温过滤后，再加入氨基三亚甲基膦酸或者多氨基多醚基四亚甲基膦酸水溶液搅拌回流，降温过滤干燥。ICP检测铝含量23-43 μg/g。
⑥在发明专利CN106008957中聚醚酮酮颗粒粗品铝离子含量4300 μg/g，加入氨基三亚甲基膦酸水溶液搅拌回流，降温过滤。加入氨水PH为8-10，在280 nm、290 nm、320 nm的紫外光照射及20 khz超声波作用下，通入臭氧，回流，降温过滤。用蒸馏水回流洗涤，过滤干燥。ICP检测铝离子含量18-28 μg/g。 ⑦在发明专利CN106008960中聚醚酮酮颗粒粗品铝离子含量4200 μg/g，加入二甲亚砜水溶液搅拌回流，再向其中加入葡萄糖酸钠水溶液继续搅拌回流。降温过滤，再用蒸馏水加热回流，过滤干燥。ICP检测Al离子含量35-45 μg/g。
（2）[23]美国UNION CARBIDE公司的MARESCA LOUIS M等，加入乙酰丙酮回流聚芳醚酮，过滤后再用甲醇洗涤；也用乙酰丙酮和丙酮混合溶剂来回流，过滤后再用丙酮来洗涤，得到铝含量25 ppm-45 μg/g纯化后产品。
（3）[24]美国DU PONT公司的BRUGEL EDWARD G等，采用亲电反应制备的聚芳醚酮，用甲醇洗涤甲酸洗涤后干燥，产品残留的铝含量4000-4400 μg/g。
把上述铝含量4000～4400 μg/g的聚合物加入消旋dl-乳酸，加热回流，降温过滤，蒸馏水洗涤过滤干燥。检测Al离子含量365 μg/g。
另外把上述铝含量4000～4400μg/g ppm的聚合物先用甲酸加热回流，再加入消旋dl-乳酸混合加热回流。过滤，热水洗涤、过滤、干燥、检测。
5 结论
特种工程塑料聚芳醚酮在聚合过程中，除去催化剂残留金属离子，应该选用能耗低、成本低廉、操作工艺简单、无环境污染以及环境友好的方法和工艺来实现；同时要考虑如何降低管道，聚合釜等生产设备带来的金属杂质。
参考文献：
[1]赵晓钢，等.高性能聚芳醚酮的发展及应用[J].工程塑料应用，2009，37（3）：80-83.
[2]倪卓，郑玉斌，等.两种成盐方式合成的聚醚醚酮的表征及光谱研究[J].高分子材料科学与工程，1989，No（3）：64-68.
[3]宋才生，蔡明中，等.亲电聚合路线合成聚芳醚酮的研究[J].江西师范大学学报（自然科学版），1993，17（3）：195-198.
[4]邱兆斌，等.聚醚醚酮醚酮的合成与表征[J].应用化学，1998，15（6）：94-95.
[5]徐利敏，赵剑锋，等.聚醚醚酮醚酮的合成与表征[J].化工新型材料，2007，35（1）：54-55.
[6]李英，张亚通，等.工程塑料聚醚醚酮的合成与表征[J].河北科技大学学报，2008，29（1）：20-22.
[7]BONNER JR WILLARD HALLAM，etal.Aromatic polyketones and preparation thereof[P]. US3065205.1962-11-20.
[8]GANDER F，GARLINGTON W，etal. GRANUALR POLYKETONE PREPARATION[P].US3791890.1974-02-12.
[9]KELSEY DONALD R，etal.Process for preparing poly（aryl ether ketone）s[P].US4638044. 1987-01-20.
[10]KELSEY DONALD ROSS，etal.Preparation of poly（aryl ether ketones）[P].EP0211693.1987-02-25.
[11]WINSLOW PAUL ANTHONY，etal.Improved process for preparing poly （aryl ethers） and poly （aryl ether ketones）[P].EP0244167.1987-11-04.
[12]MATZNER MARKUS，WINSLOW PAUL A，etal. Process for preparing poly（aryl ether）ketones using a sodium carbonate/organic acid salt catalyst[P].US4748227.1988-05-31.
[13]CLENDINNING ROBERT A，WINSLOW PAUL A ，etal. Poly（aryl ether ketone）block copolymers[P].US4786694.1988-11-22.
[14]TOWLE IAN D H，et al. Preparation of poly（arylene ether ketones）[P].US4841013.1989-06-20.
[15]周宏偉，陈春海，党国栋.聚醚醚酮类高性能热塑性聚合物材料的准备[P].CN1974631.2007-6-06.
[16]余自力，杨文斌，谢美菊.聚醚醚酮的纯化方法[P].CN1640911A.2005-7-20.
[17]史航，王锡铭.减少聚芳醚酮类聚合物中金属杂质的方法[P].CN102766257.2012-11-07.
[18]王树江.聚醚醚酮精制工艺及设备的设计与运行[J].化学工程，2012，40（2）：70-73.
[19]倪颖，倪卓，等.聚醚醚酮后处理工艺的研究[J].哈尔滨电工学院学报，1990，13（3）：325-327.
[20]朱光明，李金虎，等.一种聚芳醚酮粗产物的纯化方法[P].CN101602853.2009-12-16.
[21]朱光明.一种聚芳醚酮粗产物的纯化方法及其装置[P].CN103819663.2014-05-28.
[22]有效降低聚醚醚酮中金属含量的方法[P].CN101486784.2009-07-22.
[23] MARESCA LOUIS M，etal.Process for stabilizing a poly（aryl ether ketone）[P].US4611033. 1986-09-09.
[24]BRUGEL EDWARD G，etal.Process for extracting metal residue from poly（ether ketone ketones） [P].US5017685.1991-05-21.
关键词：亲聚芳醚酮核取代；亲电取代；纯化；金属离子
Abstract：Poly（aryl ether ketone）s are commonly synthesized by either a eleotrophilic or nucleophilic polymerisation.However， poly（aryl ether ketone）s produced by such a process have been found to contain significant amounts of residual metal ion from the catalyst. The residual metal ions can reduce the thermal stability， chemical resistance， mechanical strength and insulation of polymers. Described herein are some methods for reducing the metal ion content in polymers.
Key words：Poly（aryl ether ketone）s；nucleophilic substitution；electrophilic substitution ；purification；metal ions
聚芳醚酮产品是八十年代发展起来的半结晶性热塑性特种工程塑料新品种。英国帝国化学公司（ICI）最早开发聚醚醚酮（PEEK）投入工业化生产， 其后美国DUPONT公司开发了聚醚酮酮（PEKK），德国BASF开发生产聚醚酮醚醚酮（PEKEEK），德国HOECHST开发生产聚醚醚酮酮（PEEKK）。在以后的几十年中，全球已经开发出系列的聚芳醚酮产品。
聚芳醚酮类产品具有高机械强度高模量的力学性能，耐高温热性能十分突出，可在250℃下长期使用。同时具有耐化学品、耐磨、难燃性能、耐水解、耐辐射、良好的绝缘性能。聚芳醚酮可以用注塑、挤出、压制、吹塑成型，广泛用于航空航天工业、电子电气、医疗、汽车、机械、能源、石油化工领域。
聚芳醚酮采用亲电反应催化剂残留铝离子，亲核反应催化剂残留碱金属钠、钾离子；另外在生产过程中，管道、反应釜也会有少量的金属离子进入系统导致聚芳醚酮产品残留金属或者金属离子，导致聚合物的性能下降。
1 聚芳醚酮类产品典型结构[1]
分子链中醚键、酮键与苯环连接次序和比例的不同可形成不同的聚合物。
2 合成方法[2-15]
根据酮键和醚键的引入方式，聚芳醚酮的合成路线可分为亲电取代的聚酮合成路线和亲核取代的聚醚合成路线。
（1）亲电取代法是通过芳酰氯或酸与芳烃进行Friedel-Crafts酰化反应制备PAEK的一种方法，通常采用BF3、AlCl3等路易斯酸作为催化剂。
该方法所合成的典型品种为聚醚酮酮（PEKK），采用二苯醚和苯二甲酰氯为单体，AlCl3为催化剂，用卤代烷为溶剂合成制备。
（2）亲核取代法是由双酚单体在碱金属盐作用下与芳香族二卤化物通过亲核取代反应形成醚键来制备PAEK的方法。
较为典型的聚醚醚酮（PEEK）采用亲核取代法合成，是以二苯砜作溶剂，碱金属碳酸盐为催化剂，以4，4′-二氟二苯甲酮与对苯二酚反应进行合成制备。
3 亲核取代聚合反应合成聚芳醚酮的纯化方法实例
（1）[16]四川大学余自力、杨文斌等采用有机溶剂N-甲2-基吡络烷酮（NMP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）为纯化处理剂，聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）等表面活性剂为纯化助剂，对PEEK后期处理。
4 亲电取代聚合反应合成聚芳醚酮的纯化方法实例
（1） 山东凯盛新材料股份有限公司的孙庆民，张泰铭，李光辉等。
①在发明专利CN105884989中聚醚酮酮颗粒粗品铝离子含量4200 μg/g，加入二甲亚砜水溶液搅拌回流，再向其中加入草酸鹽酸水溶液继续搅拌回流。降温过滤干燥，再用羟基乙酸和甲酸的水溶液洗涤几次，过滤干燥。ICP检测Al离子含量35-44 μg/g。
②在发明专利CN105885031中聚醚酮酮粗品颗粒铝离子含量4200 μg/g，加入二甲亚砜水溶液搅拌回流，再向其中加入乙二胺四亚甲基膦酸水溶液继续搅拌回流。降温过滤干燥，再用羟基乙酸和甲酸的水溶液洗涤几次，过滤干燥。ICP检测铝离子含量32-48 μg/g。
③在发明专利CN105885033中加入有机酸酯后调节PH值6-7，加热搅拌溶胀，再加入乙二胺四甲叉膦酸水溶液搅拌回流。降温过滤，用蒸馏水洗涤几次，过滤干燥。ICP检测金属含量38-62μg/g。
④在发明专利CN105885034中聚醚酮酮颗粒粗品铝离子含量4200 μg/g，加入二甲亚砜水溶液搅拌回流，再加入二羟基丁二酸水溶液继续搅拌回流。降温过滤。用蒸馏水洗涤几次，过滤干燥。ICP检测铝含量32-45 μg/g。
⑤在发明专利CN105885035中加入丙二酸乙酸水溶液，加热回流，溶胀后降温过滤后，再加入氨基三亚甲基膦酸或者多氨基多醚基四亚甲基膦酸水溶液搅拌回流，降温过滤干燥。ICP检测铝含量23-43 μg/g。
⑥在发明专利CN106008957中聚醚酮酮颗粒粗品铝离子含量4300 μg/g，加入氨基三亚甲基膦酸水溶液搅拌回流，降温过滤。加入氨水PH为8-10，在280 nm、290 nm、320 nm的紫外光照射及20 khz超声波作用下，通入臭氧，回流，降温过滤。用蒸馏水回流洗涤，过滤干燥。ICP检测铝离子含量18-28 μg/g。 ⑦在发明专利CN106008960中聚醚酮酮颗粒粗品铝离子含量4200 μg/g，加入二甲亚砜水溶液搅拌回流，再向其中加入葡萄糖酸钠水溶液继续搅拌回流。降温过滤，再用蒸馏水加热回流，过滤干燥。ICP检测Al离子含量35-45 μg/g。
（2）[23]美国UNION CARBIDE公司的MARESCA LOUIS M等，加入乙酰丙酮回流聚芳醚酮，过滤后再用甲醇洗涤；也用乙酰丙酮和丙酮混合溶剂来回流，过滤后再用丙酮来洗涤，得到铝含量25 ppm-45 μg/g纯化后产品。
（3）[24]美国DU PONT公司的BRUGEL EDWARD G等，采用亲电反应制备的聚芳醚酮，用甲醇洗涤甲酸洗涤后干燥，产品残留的铝含量4000-4400 μg/g。
把上述铝含量4000～4400 μg/g的聚合物加入消旋dl-乳酸，加热回流，降温过滤，蒸馏水洗涤过滤干燥。检测Al离子含量365 μg/g。
另外把上述铝含量4000～4400μg/g ppm的聚合物先用甲酸加热回流，再加入消旋dl-乳酸混合加热回流。过滤，热水洗涤、过滤、干燥、检测。
5 结论
特种工程塑料聚芳醚酮在聚合过程中，除去催化剂残留金属离子，应该选用能耗低、成本低廉、操作工艺简单、无环境污染以及环境友好的方法和工艺来实现；同时要考虑如何降低管道，聚合釜等生产设备带来的金属杂质。
参考文献：
[1]赵晓钢，等.高性能聚芳醚酮的发展及应用[J].工程塑料应用，2009，37（3）：80-83.
[2]倪卓，郑玉斌，等.两种成盐方式合成的聚醚醚酮的表征及光谱研究[J].高分子材料科学与工程，1989，No（3）：64-68.
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[11]WINSLOW PAUL ANTHONY，etal.Improved process for preparing poly （aryl ethers） and poly （aryl ether ketones）[P].EP0244167.1987-11-04.
[12]MATZNER MARKUS，WINSLOW PAUL A，etal. Process for preparing poly（aryl ether）ketones using a sodium carbonate/organic acid salt catalyst[P].US4748227.1988-05-31.
[13]CLENDINNING ROBERT A，WINSLOW PAUL A ，etal. Poly（aryl ether ketone）block copolymers[P].US4786694.1988-11-22.
[14]TOWLE IAN D H，et al. Preparation of poly（arylene ether ketones）[P].US4841013.1989-06-20.
[15]周宏偉，陈春海，党国栋.聚醚醚酮类高性能热塑性聚合物材料的准备[P].CN1974631.2007-6-06.
[16]余自力，杨文斌，谢美菊.聚醚醚酮的纯化方法[P].CN1640911A.2005-7-20.
[17]史航，王锡铭.减少聚芳醚酮类聚合物中金属杂质的方法[P].CN102766257.2012-11-07.
[18]王树江.聚醚醚酮精制工艺及设备的设计与运行[J].化学工程，2012，40（2）：70-73.
[19]倪颖，倪卓，等.聚醚醚酮后处理工艺的研究[J].哈尔滨电工学院学报，1990，13（3）：325-327.
[20]朱光明，李金虎，等.一种聚芳醚酮粗产物的纯化方法[P].CN101602853.2009-12-16.
[21]朱光明.一种聚芳醚酮粗产物的纯化方法及其装置[P].CN103819663.2014-05-28.
[22]有效降低聚醚醚酮中金属含量的方法[P].CN101486784.2009-07-22.
[23] MARESCA LOUIS M，etal.Process for stabilizing a poly（aryl ether ketone）[P].US4611033. 1986-09-09.
[24]BRUGEL EDWARD G，etal.Process for extracting metal residue from poly（ether ketone ketones） [P].US5017685.1991-05-21.