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摘 要：将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4）混合碳酸丙烯酯（PC）及各种链状碳酸酯溶剂调制了一系列电解液用于双电层电容器中。文中表征了各款电解液的基本理化性质，考察了溶剂组成对电容器循环、倍率与耐压等性能的影响。研究发现，EMIBF4与碳酸酯溶剂混合能够显著降低电解液黏度、提高离子电导率。各款电解液组装的活性炭双电层电容器基本上都具有0～3 V的稳定电位窗口，而上限电压提高至3.2 V时容量会出现快速衰减。相比之下，将PC和DMC二元混合调制的离子液体电解液虽然对电容器的耐压性能略有影响，但是可以获得较之其他电解液相对更高的比电容量和更优的倍率性能，其在0～3 V电压区间、0.5 A/g和5 A/g电流密度下的比电容量分别达到114 F/g和100 F/g，经5 000次循环后的容量保持率达92%，电容器最大能量密度达35.2 Wh/kg.以上结果表明，合理调控碳酸酯溶剂的种类与配比，咪唑类离子液体/碳酸酯电解液可以实现高性能3V基双电层电容器的有效构建。
关键词：双电层电容器;电解液;离子液体;碳酸酯;电压
中图分类号：TB 53;O 646 文献标志码：A
文章编号：1672-9315（2019）05-0836-06
Abstract：Several electrolytes of electric double layer capacitor（EDLC）were prepared by mixing ionic liquid（IL），1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate（EMIBF4），propylene carbonate（PC）and other carbonates with chain structure.The physical and chemical properties of the electrolytes were characterized，and the effects of solvent composition on the electrochemical performance（cycle，rate and voltage resistance）of the EDLC were investigated.It is found that the addition of carbonates into EMIBF4 can significantly reduce viscosity and improve ionic conductivity of the electrolyte.The stable potential windows of the IL-based electrolytes with various solvent compositions can reach 0～3 V when matched with active carbon electrode，while the limited upper voltage of 3.2 V results in rapid capacity decay.In comparison，the IL electrolyte with PC/DMC binary solvents helps the EDLC to achieve higher specific capacitance and better rate capability than other electrolytes，although the 3 V toleration ability is slightly lower than that with single PC.The specific capacitance reaches 114 F/g and 100 F/g at 0.5 A/g and 5 A/g，respectively，and the capacity retention after 5 000 cycles between 0 V and 3 V is 92% for the PC/DMC case.The EDLC in the PC/DMC system yields a maximum energy density of 35.2 Wh/kg.The above results suggest that the imidazolium-type IL/carbonate electrolyte can realize the construction of high-performance 3V based EDLCs as long as the types and proportion of carbonate solvents are properly regulated.
Key words：electric double layer capacitor;electrolyte;ionic liquid;carbonate;voltage
0 引 言
隨着科技和社会的快速发展，对高性能储能电源的需求越来越大。双电层电容器[1]作为一种介于传统电容器与二次电池之间的新型能量存储器件，具有功率密度高、循环寿命长、使用温度范围宽、免维护、绿色环保等突出优点，在智能三表、电动工具、轨道交通等众多领域展示了巨大的应用潜力，但是能量密度偏低是其推广应用过程中遇到的主要问题[2-3]。根据公式E=1/2CV2，增加电容器能量密度最有效的途径就是提高其工作电压，而工作电压主要受限于电解液的氧化电位，因此开发具有宽电位窗口的电解液具有显著的研究与应用价值[4-6]。
近年来，离子液体[7-8]以其相当宽的电化学窗口、相对较高的离子电导率和迁移率、宽液程、几乎不挥发、低毒性等优点，被广泛用于双电层电容器中。针对离子液体电解液，德国明斯特大学的Balducci团队开展了一系列卓有成效的研究工作[9-11]。例如他们利用N-丁基-N-甲基吡咯烷双（三氟甲磺酰）亚胺盐（PYR14TFSI）和碳酸丙烯酯（PC）按1：1质量比调配的电解液，可以支持双电层电容器在3.5 V电压下正常工作，并且具有长达10万次以上的循环寿命[12]。此外他们还将Azepanium基离子液体成功应用于双电层电容器中，相比PYR14TFSI，Azp14TFSI和Azp16TFSI由于离子半径相对较大致使黏度偏高、电导率偏低，但是操作电压同样可以达到3.5 V，电容性能在数万次循环过程中保持良好的稳定性[13]。然而上述这些离子液体使用成本普遍较高，而且即便与PC混合，超级电容器在大电流下的能量存储释放仍显不足，不能够完全满足高功率的应用场合。 文中从离子液体的物理和电化学性质、经济成本等角度综合考虑，选择电导率较高、电化学窗口较宽、且价格相对低廉的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4）作为研究对象，并借鉴商品化锂离子电池电解液的设计思路，将环状碳酸酯（如PC）与各种链状碳酸酯混配作为该离子液体的共溶剂，调配双电层电容器用电解液。文中测量了不同溶剂配方下电解液的电导率、黏度、电位窗口等性质，考察了溶剂组成对双电层电容器的循环、倍率与耐压等性能的影响，探讨了咪唑类离子液体在3 V基双电层电容器中的应用前景。
1 实验材料与方法
1.1 实验原料
EMIBF4（≥99%）、PC（≥99.5%）、碳酸二甲酯（DMC，≥99.5%）、碳酸二乙酯（DEC，≥995%）、碳酸甲乙酯（EMC，≥99.5%）均由江苏国泰超威公司提供。活性炭（YP50）购自日本可乐丽公司。
1.2 电解液配制
在水氧指标均小于1 ppm的手套箱中配制电解液。将1 mol/L的EMIBF4单独溶于PC或者PC和链状碳酸酯的混合溶剂中（不同溶剂之间均为等体积比），磁力搅拌均匀后备用。本实验中配制的几款电解液的基本组成见表1.
1.3 电容器组装
将活性炭、SP，CMC，SBR按质量比8∶1∶0.5∶0.5在去离子水中混合后，涂覆在腐蚀铝箔上，70 ℃真空干燥24 h后，辊压成片，再冲成圆形电极片。在手套箱中，取两片质量相同的极片，中间夹一层隔膜，注入上述电解液，以三明治形式封装于扣式壳体内。
1.4 表征测试
采用梅特勒电导率仪和博勒飞锥板黏度计分别测量电解液的电导率与黏度。采用蓝电测试仪对电容器进行恒流充放电测试，电压区间为0～3 V或0～3.2 V.耐压性能测试方法为：以1 A/g充电至3 V，耐压20 h后，以1 A/g充放电循环50次，再充到3 V继续耐压20 h，以此循环。采用CHI660E电化学工作站对不同耐压阶段的电容器进行交流阻抗（EIS）测试，频率范围 0.01 Hz～100 kHz，扰动信号5 mV.利用电化学工作站测试循环伏安曲线（CV），扫速为5 mV/s，电压区间分别选择0～2.7，0～3和0～3.2 V.
2 结果与讨论
电解液各组分的基本参数见表2[14-16]。EMIBF4因具有稳定性较好、电化学窗口较宽、电导率较高等优点而成为离子液体中的研究热点，但是较高的黏度使得其不适合单独用于双电层电容器中。PC属于环状碳酸酯，介电常数高、熔点低，而DMC，DEC，EMC为链状碳酸酯，介电常数偏低，但黏度相比PC有较大幅度下降（黏度大小顺序为DMC
实验中配制的几款电解液的电导率和黏度数据见表3.由于EMIBF4黏度高达43 MPa·s（见表1，该数据由厂家提供），极大影响了电解液在碳电极表面的浸润与渗透，不利于双电层电容器快速充放电特性的发挥。从表3中可以看到，加入碳酸酯溶劑后，电解液的黏度显著下降，离子导电性得以改善。需要注意的是，虽然二元溶剂PC/DEC和PC/EMC构成的电解液黏度相比单独使用PC时低，但是对电导率并没有明显促进作用，可能是由于高介电常数PC在电解液中含量下降的缘故。只有溶剂组成中使用了DMC的两款电解液（PC/DMC和PC/DMC/DEC），电导率相比单一PC溶剂时有较大的提升。特别是在PC/DMC中，电解液黏度下降至1.74 MPa·s，电导率达到16.1 mS/cm，满足商业化双电层电容器的应用要求。以下着重对含有DMC的两款离子液体电解液开展研究（将使用单一PC溶剂的电解液作为对比）。
采用CV测试考察电容器的电压窗口，结果如图1所示。当上限电压在3 V及以内时，使用三款电解液获得的CV曲线均接近矩形，体现了良好的双电层电容特征。当上限电压达到3.2 V时，曲线右上角出现一定程度上的上扬，这是一个氧化峰，表明有法拉第电流产生[17]。其中PC/DMC和PC/DMC/DEC的氧化峰相比单一PC时更为明显，说明加入这些链状碳酸酯会一定程度上影响电解液的电化学稳定性。进一步从图1（d）中可以看到，PC/DMC和PC/DMC/DEC的CV曲线包围的面积非常接近，但都比单一PC时要大，说明链状碳酸酯作为共溶剂可以提高电容器的比电容量。
图2（a）和2（b）为采用恒流充放电技术对双电层电容器的循环寿命测试结果，电流密度为2 A/g，电压窗口分别为0～3 V和0～3.2 V.使用PC和PC/DMC电解液组装的双电层电容器在0～3 V电压区间性能均比较稳定，在5 000次充放电循环后容量衰减率为7%～8%，而PC/DMC/DEC循环稳定性较差，经5 000次循环后容量保持率不到85%.三款电解液都不支持在0～3.2 V电压区间使用，仅仅1 000次循环容量衰减就超过了10%（PC/DMC/DEC更是接近20%）。进一步从图2（c）和2（d）中可以看到，对于PC/DMC电解液，双电层电容器无论在哪个电压区间，循环前后的充放电曲线变化都不大，可以保持良好的三角对称形状，但是在0～3.2 V时的库仑效率（CE）略低一些。总体来看，PC和PC/DMC电解液均适用于3 V限压条件。由于能量密度与工作电压的平方成正比，增加工作电压有利于提高双电层电容器的能量密度，因此3 V限压电解液相比目前大多数商品化电解液（上限电压为2.3～2.7 V）[18]具有显著优势。
计算得知，采用PC/DMC体系的双电层电容器在0.5 A/g时，能量密度与功率密度分别达到35.2和410 W/kg，即使功率密度提高到3 400 W/kg，能量密度还能够获得24.5 Wh/kg.这一性能水平优于大部分传统电解液构筑的碳基双电层电容器[19-20]。这一方面得益于低粘性的DMC提高了离子电导率，加快了离子在电解液中和电极内部的迁移速度，减少了等效串联电阻;另一方面高介电常数的PC可能减少了离子液体中阴阳离子之间的相互作用，所以贡献出更多的离子构建稳定的双电层。进一步从图3（b）中可以看到，使用PC/DMC体系双电层电容器的充放电曲线呈现近似等腰的三角形状，即便在高倍率条件下仍然可以保持良好的线性和对称性。 将PC和PC/DMC两款电解液组装的双电层电容器进行3 V耐压性能测试，结果如图4所示。从图4（a）中可以看到，在整个200 h的测试过程中，PC体系的比电容保持得非常稳定，容量下降不到1%，与之相比，PC/DMC在200 h耐压后的容量保持率略低，达到96%左右。可能是加入了DMC后，电解液的耐氧化性受到了影响，或者电解液倾向于与电容器内部水分或电极材料表面基团发生作用[21-22]，因此在接近3 V时产生一定程度的反应分解。对完成0，100和200 h耐压后的双电层电容器进行EIS测试，得到如图4（b）所示的结果。从图中看到，在不同耐压阶段，PC体系的阻抗图谱变化很小（溶液电阻略有增大属正常现象[23]），说明耐压性能优异，与图4（a）得到的结果一致。PC/DMC体系经长时间耐压后在高频區出现了一个明显的半圆，代表电荷转移阻抗，说明电极极化过程中电荷传递的难度有所增加。结合前面的数据来看，即便PC/DMC电解液的耐压性能相比单一PC溶剂时略差，但是仍能够较好的支持双电层电容器在3 V限压条件下工作。
3 结 论
1）碳酸酯溶剂可以很好的弥补离子液体高黏性的缺陷，提高电解液的离子电导率。
2）PC，PC/DMC和PC/DMC/DEC三款离子液体电解液都能够支持双电层电容器在3 V限压条件下工作，而超过3 V会由于副分解反应影响循环稳定性。
3）使用PC/DMC电解液的双电层电容器的耐压能力相比单独使用PC时略差，但是前者具有相对更高的比电容量和更佳的倍率表现。
4）咪唑类离子液体/碳酸酯电解液为构建3 V基双电层电容器提供了一个良好的选择，若进一步优化组分构成及与其匹配的电极材料，有望更好的提升双电层电容器的整体性能。
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关键词：双电层电容器;电解液;离子液体;碳酸酯;电压
中图分类号：TB 53;O 646 文献标志码：A
文章编号：1672-9315（2019）05-0836-06
Abstract：Several electrolytes of electric double layer capacitor（EDLC）were prepared by mixing ionic liquid（IL），1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate（EMIBF4），propylene carbonate（PC）and other carbonates with chain structure.The physical and chemical properties of the electrolytes were characterized，and the effects of solvent composition on the electrochemical performance（cycle，rate and voltage resistance）of the EDLC were investigated.It is found that the addition of carbonates into EMIBF4 can significantly reduce viscosity and improve ionic conductivity of the electrolyte.The stable potential windows of the IL-based electrolytes with various solvent compositions can reach 0～3 V when matched with active carbon electrode，while the limited upper voltage of 3.2 V results in rapid capacity decay.In comparison，the IL electrolyte with PC/DMC binary solvents helps the EDLC to achieve higher specific capacitance and better rate capability than other electrolytes，although the 3 V toleration ability is slightly lower than that with single PC.The specific capacitance reaches 114 F/g and 100 F/g at 0.5 A/g and 5 A/g，respectively，and the capacity retention after 5 000 cycles between 0 V and 3 V is 92% for the PC/DMC case.The EDLC in the PC/DMC system yields a maximum energy density of 35.2 Wh/kg.The above results suggest that the imidazolium-type IL/carbonate electrolyte can realize the construction of high-performance 3V based EDLCs as long as the types and proportion of carbonate solvents are properly regulated.
Key words：electric double layer capacitor;electrolyte;ionic liquid;carbonate;voltage
0 引 言
隨着科技和社会的快速发展，对高性能储能电源的需求越来越大。双电层电容器[1]作为一种介于传统电容器与二次电池之间的新型能量存储器件，具有功率密度高、循环寿命长、使用温度范围宽、免维护、绿色环保等突出优点，在智能三表、电动工具、轨道交通等众多领域展示了巨大的应用潜力，但是能量密度偏低是其推广应用过程中遇到的主要问题[2-3]。根据公式E=1/2CV2，增加电容器能量密度最有效的途径就是提高其工作电压，而工作电压主要受限于电解液的氧化电位，因此开发具有宽电位窗口的电解液具有显著的研究与应用价值[4-6]。
近年来，离子液体[7-8]以其相当宽的电化学窗口、相对较高的离子电导率和迁移率、宽液程、几乎不挥发、低毒性等优点，被广泛用于双电层电容器中。针对离子液体电解液，德国明斯特大学的Balducci团队开展了一系列卓有成效的研究工作[9-11]。例如他们利用N-丁基-N-甲基吡咯烷双（三氟甲磺酰）亚胺盐（PYR14TFSI）和碳酸丙烯酯（PC）按1：1质量比调配的电解液，可以支持双电层电容器在3.5 V电压下正常工作，并且具有长达10万次以上的循环寿命[12]。此外他们还将Azepanium基离子液体成功应用于双电层电容器中，相比PYR14TFSI，Azp14TFSI和Azp16TFSI由于离子半径相对较大致使黏度偏高、电导率偏低，但是操作电压同样可以达到3.5 V，电容性能在数万次循环过程中保持良好的稳定性[13]。然而上述这些离子液体使用成本普遍较高，而且即便与PC混合，超级电容器在大电流下的能量存储释放仍显不足，不能够完全满足高功率的应用场合。 文中从离子液体的物理和电化学性质、经济成本等角度综合考虑，选择电导率较高、电化学窗口较宽、且价格相对低廉的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4）作为研究对象，并借鉴商品化锂离子电池电解液的设计思路，将环状碳酸酯（如PC）与各种链状碳酸酯混配作为该离子液体的共溶剂，调配双电层电容器用电解液。文中测量了不同溶剂配方下电解液的电导率、黏度、电位窗口等性质，考察了溶剂组成对双电层电容器的循环、倍率与耐压等性能的影响，探讨了咪唑类离子液体在3 V基双电层电容器中的应用前景。
1 实验材料与方法
1.1 实验原料
EMIBF4（≥99%）、PC（≥99.5%）、碳酸二甲酯（DMC，≥99.5%）、碳酸二乙酯（DEC，≥995%）、碳酸甲乙酯（EMC，≥99.5%）均由江苏国泰超威公司提供。活性炭（YP50）购自日本可乐丽公司。
1.2 电解液配制
在水氧指标均小于1 ppm的手套箱中配制电解液。将1 mol/L的EMIBF4单独溶于PC或者PC和链状碳酸酯的混合溶剂中（不同溶剂之间均为等体积比），磁力搅拌均匀后备用。本实验中配制的几款电解液的基本组成见表1.
1.3 电容器组装
将活性炭、SP，CMC，SBR按质量比8∶1∶0.5∶0.5在去离子水中混合后，涂覆在腐蚀铝箔上，70 ℃真空干燥24 h后，辊压成片，再冲成圆形电极片。在手套箱中，取两片质量相同的极片，中间夹一层隔膜，注入上述电解液，以三明治形式封装于扣式壳体内。
1.4 表征测试
采用梅特勒电导率仪和博勒飞锥板黏度计分别测量电解液的电导率与黏度。采用蓝电测试仪对电容器进行恒流充放电测试，电压区间为0～3 V或0～3.2 V.耐压性能测试方法为：以1 A/g充电至3 V，耐压20 h后，以1 A/g充放电循环50次，再充到3 V继续耐压20 h，以此循环。采用CHI660E电化学工作站对不同耐压阶段的电容器进行交流阻抗（EIS）测试，频率范围 0.01 Hz～100 kHz，扰动信号5 mV.利用电化学工作站测试循环伏安曲线（CV），扫速为5 mV/s，电压区间分别选择0～2.7，0～3和0～3.2 V.
2 结果与讨论
电解液各组分的基本参数见表2[14-16]。EMIBF4因具有稳定性较好、电化学窗口较宽、电导率较高等优点而成为离子液体中的研究热点，但是较高的黏度使得其不适合单独用于双电层电容器中。PC属于环状碳酸酯，介电常数高、熔点低，而DMC，DEC，EMC为链状碳酸酯，介电常数偏低，但黏度相比PC有较大幅度下降（黏度大小顺序为DMC
实验中配制的几款电解液的电导率和黏度数据见表3.由于EMIBF4黏度高达43 MPa·s（见表1，该数据由厂家提供），极大影响了电解液在碳电极表面的浸润与渗透，不利于双电层电容器快速充放电特性的发挥。从表3中可以看到，加入碳酸酯溶劑后，电解液的黏度显著下降，离子导电性得以改善。需要注意的是，虽然二元溶剂PC/DEC和PC/EMC构成的电解液黏度相比单独使用PC时低，但是对电导率并没有明显促进作用，可能是由于高介电常数PC在电解液中含量下降的缘故。只有溶剂组成中使用了DMC的两款电解液（PC/DMC和PC/DMC/DEC），电导率相比单一PC溶剂时有较大的提升。特别是在PC/DMC中，电解液黏度下降至1.74 MPa·s，电导率达到16.1 mS/cm，满足商业化双电层电容器的应用要求。以下着重对含有DMC的两款离子液体电解液开展研究（将使用单一PC溶剂的电解液作为对比）。
采用CV测试考察电容器的电压窗口，结果如图1所示。当上限电压在3 V及以内时，使用三款电解液获得的CV曲线均接近矩形，体现了良好的双电层电容特征。当上限电压达到3.2 V时，曲线右上角出现一定程度上的上扬，这是一个氧化峰，表明有法拉第电流产生[17]。其中PC/DMC和PC/DMC/DEC的氧化峰相比单一PC时更为明显，说明加入这些链状碳酸酯会一定程度上影响电解液的电化学稳定性。进一步从图1（d）中可以看到，PC/DMC和PC/DMC/DEC的CV曲线包围的面积非常接近，但都比单一PC时要大，说明链状碳酸酯作为共溶剂可以提高电容器的比电容量。
图2（a）和2（b）为采用恒流充放电技术对双电层电容器的循环寿命测试结果，电流密度为2 A/g，电压窗口分别为0～3 V和0～3.2 V.使用PC和PC/DMC电解液组装的双电层电容器在0～3 V电压区间性能均比较稳定，在5 000次充放电循环后容量衰减率为7%～8%，而PC/DMC/DEC循环稳定性较差，经5 000次循环后容量保持率不到85%.三款电解液都不支持在0～3.2 V电压区间使用，仅仅1 000次循环容量衰减就超过了10%（PC/DMC/DEC更是接近20%）。进一步从图2（c）和2（d）中可以看到，对于PC/DMC电解液，双电层电容器无论在哪个电压区间，循环前后的充放电曲线变化都不大，可以保持良好的三角对称形状，但是在0～3.2 V时的库仑效率（CE）略低一些。总体来看，PC和PC/DMC电解液均适用于3 V限压条件。由于能量密度与工作电压的平方成正比，增加工作电压有利于提高双电层电容器的能量密度，因此3 V限压电解液相比目前大多数商品化电解液（上限电压为2.3～2.7 V）[18]具有显著优势。
计算得知，采用PC/DMC体系的双电层电容器在0.5 A/g时，能量密度与功率密度分别达到35.2和410 W/kg，即使功率密度提高到3 400 W/kg，能量密度还能够获得24.5 Wh/kg.这一性能水平优于大部分传统电解液构筑的碳基双电层电容器[19-20]。这一方面得益于低粘性的DMC提高了离子电导率，加快了离子在电解液中和电极内部的迁移速度，减少了等效串联电阻;另一方面高介电常数的PC可能减少了离子液体中阴阳离子之间的相互作用，所以贡献出更多的离子构建稳定的双电层。进一步从图3（b）中可以看到，使用PC/DMC体系双电层电容器的充放电曲线呈现近似等腰的三角形状，即便在高倍率条件下仍然可以保持良好的线性和对称性。 将PC和PC/DMC两款电解液组装的双电层电容器进行3 V耐压性能测试，结果如图4所示。从图4（a）中可以看到，在整个200 h的测试过程中，PC体系的比电容保持得非常稳定，容量下降不到1%，与之相比，PC/DMC在200 h耐压后的容量保持率略低，达到96%左右。可能是加入了DMC后，电解液的耐氧化性受到了影响，或者电解液倾向于与电容器内部水分或电极材料表面基团发生作用[21-22]，因此在接近3 V时产生一定程度的反应分解。对完成0，100和200 h耐压后的双电层电容器进行EIS测试，得到如图4（b）所示的结果。从图中看到，在不同耐压阶段，PC体系的阻抗图谱变化很小（溶液电阻略有增大属正常现象[23]），说明耐压性能优异，与图4（a）得到的结果一致。PC/DMC体系经长时间耐压后在高频區出现了一个明显的半圆，代表电荷转移阻抗，说明电极极化过程中电荷传递的难度有所增加。结合前面的数据来看，即便PC/DMC电解液的耐压性能相比单一PC溶剂时略差，但是仍能够较好的支持双电层电容器在3 V限压条件下工作。
3 结 论
1）碳酸酯溶剂可以很好的弥补离子液体高黏性的缺陷，提高电解液的离子电导率。
2）PC，PC/DMC和PC/DMC/DEC三款离子液体电解液都能够支持双电层电容器在3 V限压条件下工作，而超过3 V会由于副分解反应影响循环稳定性。
3）使用PC/DMC电解液的双电层电容器的耐压能力相比单独使用PC时略差，但是前者具有相对更高的比电容量和更佳的倍率表现。
4）咪唑类离子液体/碳酸酯电解液为构建3 V基双电层电容器提供了一个良好的选择，若进一步优化组分构成及与其匹配的电极材料，有望更好的提升双电层电容器的整体性能。
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