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摘要 试验采用气相色谱法测定铜仁市特色农产品铜仁珍珠花生中敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷、毒死蜱、氯氰菊酯、三唑酮、百菌清、三氯杀螨醇、甲氰菊酯10种农药残留的含量，分析了铜仁珍珠花生中农药残留现状。结果表明：空白花生样品进行方法添加回收率试验，前5种有机磷类农药添加浓度0.005～2.000 mg/kg时，加标回收率为83.80%～105.12%，RSD为6.38%～20.61%；后5种有机氯类农药添加浓度为0.005～5.000 mg/kg时，加标回收率为89.61%～107.03%，RSD为3.29%～20.03%。方法的添加回收率数据及RSD数据说明本试验方法的准确度、精密度均达到农药残留检测的要求。10种农药检测含量均未超过食品中农药最大残留限量标准。
关键词 珍珠花生；气相色谱法；农药残留；贵州铜仁；碧江区
中图分类号 TS207.5 3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）03-0107-02
铜仁珍珠花生是贵州珍宝，2015年获得农产品地理标志保护。产自梵净山区的铜仁珍珠花生，颗粒小巧圆润、色泽红亮、味香浓郁，是历代皇家贡品。1991年上市贸易的花生达3 902 t，2015年达34 300 t，成为铜仁市出口农副产品中出口量较多的产品[1]。因此，铜仁珍珠花生中农药残留量检测对于保障人们饮食健康及本市花生进出口贸易具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 主要仪器。气相色谱仪7890A，安捷伦科技（中国）有限公司；电子天平：FA/JA系列，上海越平科学仪器有限公司；旋转蒸发仪：RE-522AA，上海亚荣生化仪器厂；循环水式真空泵：SHZ-D （Ⅲ），上海亚荣生化仪器厂；调速多用振荡器：HY-4型，上海浦东物理光学仪器厂；氮吹仪：HP-5016SY，上海济成分析仪器有限公司；阿修罗系列超纯水机：AXLC1815-2，阿修罗科技发展有限公司；涡旋混合器：QL-901，江苏海门市麒麟医用仪器厂；烧杯、离心管、漏斗、滴管等分析常用玻璃仪器[2]。
1.1.2 样品收集。按照农药残留样品抽取要求操作，样品包装袋上应粘贴标签，为保证标签的唯一性、完整性、实用性，注明如下内容：农药名称、样品种类、剂量、施药次数、采收间隔期、处理重复编号、采样日期等。采样自铜仁市碧江区乡镇6个中12个村，共74个样品，采样时间为2016年6—10月。
1.2 样品制备
晒干花生去壳，剔除出生长不良、霉变、发芽、残缺的花生仁，称取500.0 g装袋，放入-20 ℃冰柜存储备用，另取花生仁样品10 g测定含水量。含水量按照烘干法测定，水分含量为20.0%～25.5%。
1.3 样品前处理
1.3.1 有机磷农药残留检测样品前处理。花生仁样品用粉碎机粉碎均匀，电子天平称取10 g，加入50 mL乙腈提取液，组织匀浆3 min，加入1～3 g NaCl充分震荡，静置30 min以上，吸取上层清液10 mL入50 mL烧杯中，80 ℃恒温水浴通氮气蒸发至近干，加入2 mL丙酮，重复3次转移至10 mL的比色管中，定容至5 mL（大于5 mL用氮吹仪吹降5 mL以下），过0.2 μm有机滤膜装瓶待测[3]。
1.3.2 有机氯农药残留检测样品前处理。样品用粉碎机粉碎均匀，电子天平称取10 g，加入50 mL乙腈提取液，组织匀浆3 min，加入1～3 g NaCl充分震荡，静置30 min以上（若发生乳化现象可用离心机离心5～10 min），吸取上层清液10 mL入50 mL烧杯中，80 ℃恒温水浴通氮气蒸发至近干，加入2 mL正己烷。佛罗里硅土柱依次用5 mL正己烷 丙酮（90∶10）、5 mL正己烷预淋洗，用5 mL正己烷 丙酮（90∶10）重复1次转移至10 mL的比色管中，用正己烷定容至5 mL（大于5 mL用氮吹仪吹降5 mL以下），装瓶待测[4]。
1.4 色谱检测条件
1.4.1 有机磷气相色谱条件。安捷伦7890A，检测器FPD；色谱柱采用DB-1柱 （30 m×0.53 mm×0.25 μm）或者DB-1701（30 m×0.53 mm×0.25 μm）；进样口温度设置为220 ℃；氮气作为载气，流速采用10 mL/min；氢气作为燃气，流速为75 mL/min；空气助燃气，流速为100 mL/min；检测器温度设置250 ℃。
1.4.2 有机氯气相色谱条件。安捷伦7890A，检测器u-ECD；色谱柱采用HP-5柱 （30 m×0.32 mm×0.25 μm）或者HP-35（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样口温度设置200 ℃；利用氮气载气，流速为1 mL/min；氮气作为辅助气，流速设置60 mL/min，检测器溫度设置320 ℃。采用50∶1分流比进样[5-6]。
2 结果与分析
2.1 方法灵敏度与线性关系
分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位质量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，通常以方法的最低检出浓度（LOQ）表示。最低检出浓度是指用添加方法能测出待测物在样品中的最低含量（以mg/kg为单位表示），要求低于或等于该农药在该种作物上的最大残留限量（MRL）值即可。10种农药添加最低检测出限和线性关系如表1所示。敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷、毒死蜱、氯氰菊酯、三唑酮、百菌清、三氯杀螨醇、甲氰菊酯的最低检出浓度分别为0.005 3、0.004 6、0.016 0、0.003 6、0.024 3、0.004 5、0.001 2、0.003 2、0.008 0、0.001 5 mg/kg，均低于最大残留限量。
2.2 方法准确度的考察 准确度是指分析结果与假定的真值之间相符合的程度。它反映的是分析方法或测定系统存在的系统误差和随机误差的综合指标。在农药残留分析时，评价准确度的方法常常使用添加回收率来表征。铜仁珍珠花生添加农药回收率如表2所示，可以看出，前5种有机磷类农药添加浓度为0.005～2.000 mg/kg时，加标回收率为83.80%～105.12%，RSD为6.38%～20.61%；后5种有机氯类农药添加浓度为0.005～5.000 mg/kg时，加标回收率为89.61%～107.03%，RSD为3.29%～20.03%。该方法的添加回收率数据及RSD数据说明本试验所用方法的准确度、精密度均达到农药残留检测的要求。
2.3 检测结果
敌敌畏检测含量范围为0.005 3～0.023 1 mg/kg，检出率为41.67%；乐果检测含量范围为0.004 6～0.020 0 mg/kg，检出率为16.67%；杀螟硫磷检测含量范围为0.016 0～0.054 8 mg/kg，检出率为13.89%；倍硫磷检测含量范围为0.003 6～0.015 2 mg/kg，检出率为13.89%；毒死蜱检测含量范围为0.024 3～0.095 1 mg/kg，检出率为16.67%；氯氰菊酯检测含量范围为0.004 5～0.036 3 mg/kg，检出率为15.28%；三唑酮、百菌清、三氯杀螨醇、甲氰菊酯未检出。总体农药残留超标情况为0，但存在较少残留量情况。
3 结论
铜仁珍珠花生中不同程度地检测到敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷、毒死蜱、氯氰菊酯、三唑酮、百菌清、三氯杀螨醇、甲氰菊酯农药，抽取花生样品时与农户交谈，在种植过程中农药施用极少数，主要施用是的杀虫剂，敌敌畏、杀螟硫磷、倍硫磷3种农药使用较多，可能存在残留问题。考虑花生种植采取轮作、间作、套种等方式，在喷施其他农药时，转移到花生中，均为正常现象。
改变铜仁珍珠花生种植方式应从轮作、间作、套种等转为单一种植，可减少病虫草害交叉发生，也可减少农药转移；发生病虫草害时使用低度低残留农药，禁止使用高度高残留农药；使用新型生物农药或采用物理防治可有效减少农药残留。
4 参考文献
[1] 铜仁市2015年国民经济和社会发展统计公报[R/OL].（2016-04-25）[2016-11-11].http：//www.tjcn.org/tjgb/201604/32875_html.
[2] 农业标准出版研究中心.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NYT 761-2008[S].北京：中国农业出版社，2010.
[3] 岳永德，朱魯生.农药残留分析[M].北京：中国农业出版社，2004.
[4] 田家良.生物质炭对几种农药防效、残留及生物有效性的影响[D].南京：南京农业大学，2013.
[5] 李南.色质联用技术在坚果中农药多残留分析中的应用[D].保定：河北大学，2011.
[6] 王建华.食品中农药残留和常见重点有机污染物检测技术的研究和应用[D].青岛：中国海洋大学，2007.
关键词 珍珠花生；气相色谱法；农药残留；贵州铜仁；碧江区
中图分类号 TS207.5 3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）03-0107-02
铜仁珍珠花生是贵州珍宝，2015年获得农产品地理标志保护。产自梵净山区的铜仁珍珠花生，颗粒小巧圆润、色泽红亮、味香浓郁，是历代皇家贡品。1991年上市贸易的花生达3 902 t，2015年达34 300 t，成为铜仁市出口农副产品中出口量较多的产品[1]。因此，铜仁珍珠花生中农药残留量检测对于保障人们饮食健康及本市花生进出口贸易具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 主要仪器。气相色谱仪7890A，安捷伦科技（中国）有限公司；电子天平：FA/JA系列，上海越平科学仪器有限公司；旋转蒸发仪：RE-522AA，上海亚荣生化仪器厂；循环水式真空泵：SHZ-D （Ⅲ），上海亚荣生化仪器厂；调速多用振荡器：HY-4型，上海浦东物理光学仪器厂；氮吹仪：HP-5016SY，上海济成分析仪器有限公司；阿修罗系列超纯水机：AXLC1815-2，阿修罗科技发展有限公司；涡旋混合器：QL-901，江苏海门市麒麟医用仪器厂；烧杯、离心管、漏斗、滴管等分析常用玻璃仪器[2]。
1.1.2 样品收集。按照农药残留样品抽取要求操作，样品包装袋上应粘贴标签，为保证标签的唯一性、完整性、实用性，注明如下内容：农药名称、样品种类、剂量、施药次数、采收间隔期、处理重复编号、采样日期等。采样自铜仁市碧江区乡镇6个中12个村，共74个样品，采样时间为2016年6—10月。
1.2 样品制备
晒干花生去壳，剔除出生长不良、霉变、发芽、残缺的花生仁，称取500.0 g装袋，放入-20 ℃冰柜存储备用，另取花生仁样品10 g测定含水量。含水量按照烘干法测定，水分含量为20.0%～25.5%。
1.3 样品前处理
1.3.1 有机磷农药残留检测样品前处理。花生仁样品用粉碎机粉碎均匀，电子天平称取10 g，加入50 mL乙腈提取液，组织匀浆3 min，加入1～3 g NaCl充分震荡，静置30 min以上，吸取上层清液10 mL入50 mL烧杯中，80 ℃恒温水浴通氮气蒸发至近干，加入2 mL丙酮，重复3次转移至10 mL的比色管中，定容至5 mL（大于5 mL用氮吹仪吹降5 mL以下），过0.2 μm有机滤膜装瓶待测[3]。
1.3.2 有机氯农药残留检测样品前处理。样品用粉碎机粉碎均匀，电子天平称取10 g，加入50 mL乙腈提取液，组织匀浆3 min，加入1～3 g NaCl充分震荡，静置30 min以上（若发生乳化现象可用离心机离心5～10 min），吸取上层清液10 mL入50 mL烧杯中，80 ℃恒温水浴通氮气蒸发至近干，加入2 mL正己烷。佛罗里硅土柱依次用5 mL正己烷 丙酮（90∶10）、5 mL正己烷预淋洗，用5 mL正己烷 丙酮（90∶10）重复1次转移至10 mL的比色管中，用正己烷定容至5 mL（大于5 mL用氮吹仪吹降5 mL以下），装瓶待测[4]。
1.4 色谱检测条件
1.4.1 有机磷气相色谱条件。安捷伦7890A，检测器FPD；色谱柱采用DB-1柱 （30 m×0.53 mm×0.25 μm）或者DB-1701（30 m×0.53 mm×0.25 μm）；进样口温度设置为220 ℃；氮气作为载气，流速采用10 mL/min；氢气作为燃气，流速为75 mL/min；空气助燃气，流速为100 mL/min；检测器温度设置250 ℃。
1.4.2 有机氯气相色谱条件。安捷伦7890A，检测器u-ECD；色谱柱采用HP-5柱 （30 m×0.32 mm×0.25 μm）或者HP-35（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样口温度设置200 ℃；利用氮气载气，流速为1 mL/min；氮气作为辅助气，流速设置60 mL/min，检测器溫度设置320 ℃。采用50∶1分流比进样[5-6]。
2 结果与分析
2.1 方法灵敏度与线性关系
分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位质量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，通常以方法的最低检出浓度（LOQ）表示。最低检出浓度是指用添加方法能测出待测物在样品中的最低含量（以mg/kg为单位表示），要求低于或等于该农药在该种作物上的最大残留限量（MRL）值即可。10种农药添加最低检测出限和线性关系如表1所示。敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷、毒死蜱、氯氰菊酯、三唑酮、百菌清、三氯杀螨醇、甲氰菊酯的最低检出浓度分别为0.005 3、0.004 6、0.016 0、0.003 6、0.024 3、0.004 5、0.001 2、0.003 2、0.008 0、0.001 5 mg/kg，均低于最大残留限量。
2.2 方法准确度的考察 准确度是指分析结果与假定的真值之间相符合的程度。它反映的是分析方法或测定系统存在的系统误差和随机误差的综合指标。在农药残留分析时，评价准确度的方法常常使用添加回收率来表征。铜仁珍珠花生添加农药回收率如表2所示，可以看出，前5种有机磷类农药添加浓度为0.005～2.000 mg/kg时，加标回收率为83.80%～105.12%，RSD为6.38%～20.61%；后5种有机氯类农药添加浓度为0.005～5.000 mg/kg时，加标回收率为89.61%～107.03%，RSD为3.29%～20.03%。该方法的添加回收率数据及RSD数据说明本试验所用方法的准确度、精密度均达到农药残留检测的要求。
2.3 检测结果
敌敌畏检测含量范围为0.005 3～0.023 1 mg/kg，检出率为41.67%；乐果检测含量范围为0.004 6～0.020 0 mg/kg，检出率为16.67%；杀螟硫磷检测含量范围为0.016 0～0.054 8 mg/kg，检出率为13.89%；倍硫磷检测含量范围为0.003 6～0.015 2 mg/kg，检出率为13.89%；毒死蜱检测含量范围为0.024 3～0.095 1 mg/kg，检出率为16.67%；氯氰菊酯检测含量范围为0.004 5～0.036 3 mg/kg，检出率为15.28%；三唑酮、百菌清、三氯杀螨醇、甲氰菊酯未检出。总体农药残留超标情况为0，但存在较少残留量情况。
3 结论
铜仁珍珠花生中不同程度地检测到敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷、毒死蜱、氯氰菊酯、三唑酮、百菌清、三氯杀螨醇、甲氰菊酯农药，抽取花生样品时与农户交谈，在种植过程中农药施用极少数，主要施用是的杀虫剂，敌敌畏、杀螟硫磷、倍硫磷3种农药使用较多，可能存在残留问题。考虑花生种植采取轮作、间作、套种等方式，在喷施其他农药时，转移到花生中，均为正常现象。
改变铜仁珍珠花生种植方式应从轮作、间作、套种等转为单一种植，可减少病虫草害交叉发生，也可减少农药转移；发生病虫草害时使用低度低残留农药，禁止使用高度高残留农药；使用新型生物农药或采用物理防治可有效减少农药残留。
4 参考文献
[1] 铜仁市2015年国民经济和社会发展统计公报[R/OL].（2016-04-25）[2016-11-11].http：//www.tjcn.org/tjgb/201604/32875_html.
[2] 农业标准出版研究中心.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NYT 761-2008[S].北京：中国农业出版社，2010.
[3] 岳永德，朱魯生.农药残留分析[M].北京：中国农业出版社，2004.
[4] 田家良.生物质炭对几种农药防效、残留及生物有效性的影响[D].南京：南京农业大学，2013.
[5] 李南.色质联用技术在坚果中农药多残留分析中的应用[D].保定：河北大学，2011.
[6] 王建华.食品中农药残留和常见重点有机污染物检测技术的研究和应用[D].青岛：中国海洋大学，2007.