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摘 要：本文针对催化剂性能对树脂颗粒粒径的影响展开了讨论，主要是从催化剂的粒径及其分布、Ti含量、Al/THF的含量对粒径的影响进行分析的。
关键词：催化剂性能；树脂粒径
1.前言：
气相法流化床聚乙烯生产过程中，聚乙烯树脂颗粒粒径分布影响聚合速率及最终的聚乙烯物性。聚乙烯树脂颗粒尺寸越小，细粉含量越高，比表面积越大，其对重组分的吸附能力越强，粘结性也越强。床层压力和温度对聚乙烯树脂颗粒粒径分布的影响很小，催化剂的性能决定了树脂的基本性能，在催化剂粒径有分布的情况下，不同粒径催化剂的质量比不但影响树脂的平均粒径，而且也影响树脂的粒径分布，本文主要针对催化剂对树脂颗粒粒径的影响展开讨论。
2. 催化剂的性能对粒径的影响：
催化剂的性能决定了聚乙烯树脂的基本性能。催化剂的粒径及其分布决定了聚乙烯树脂的尺寸及其分布。
催化剂在显微镜下颗粒粒径分布均匀，其聚乙烯树脂产物细粉较少，树脂粒径分布均匀，流动性好，树脂不发粘。催化剂在显微镜下颗粒分布不规则，细粉和碎片较多，其聚乙烯树脂产物也有较多细粉，外形不规则的树脂颗粒明显较多，在实际应用过程中树脂流动性差，树脂发粘。
气相聚合中无溶剂进行传热和传质，容易造成催化剂颗粒表面温度过高，聚合产物粘结，另外由于Z-N催化剂独有的复制现象，催化剂的制备工艺如硅胶粒径和催化剂活性等变量直接影响着树脂的粒径。聚乙烯树脂颗粒粒径过小、细粉含量大也会造成树脂发粘，树脂发粘时流动性变差，有明显的发湿和成团趋向，如果不及时调整会导致聚合反应的流化状态变差，严重时会造成聚合反应器内部结块甚至爆聚。PDS排料系统由于树脂发粘，容易造成粘壁和积料，使排料效率下降和出料困难。经过反复的实验得出的经验可以指导如何控制颗粒尺寸（Dp），现概括如下：
1）增大催化剂中的钛含量，Dp也增大；
2）当催化剂中的TnHAl/THF比值增大时Dp减小；
3）当产品密度恒定时，随着反应温度升高，Dp增大，细粉减少；
4）如果增大再循环气体流量，则Dp减小而细粉增加；
5）当熔体指数增大时，Dp减少而细粉增多；
6）当密度增大时，Dp增大而细粉增多。
现针对其中催化剂配制过程中钛含量和TnHAl/THF比值对树脂颗粒粒径的影响进行分析。
以下以生产指数为2.0g/10min，密度为0.918g/m3的树脂为例进行讨论：
2.1钛含量对平均粒径的影响
随钛含量的增加，平均粒径增加。这是因为Ti是催化剂的活性中心，含量适中时，钛能较好的负载在载体上，暴露出更多的活性中心，使其具有更高的催化活性。随着催化剂中Ti含量提高，较高的钛浓度导致催化剂活性提高，使单位体积内产生过多的热量，局部温度会更高，使粒子粘结的可能性增加，因此平均粒径增加。
2.2 Al/THF对平均粒径的影响
随Al/THF的增加，平均粒径下降。这是因为在母体还原时，烷基铝所起的作用主要是去除母体中活性中心上的THF配位基，将部分Ti3+还原成Ti2+，TEAL所起的作用是在流化床反应器中将所有剩余的Ti3+还原成有活性的Ti2+。这样保证了催化剂的活性逐步释放、逐步增加，在反应器中既具有适当的初活性，又把释放最大活性的机会留在反应器中。另外因Ti1+是无活性的，过量还原也会造成催化剂活性降低，产生局部过热的可能性降低，相应颗粒相互粘结的可能性降低，所以树脂的平均粒径降低。
3.优化催化剂配方
为了控制聚乙烯树脂颗粒粒径，减少细粉的产生，使装置平稳正常运行，聚乙烯装置开发了新型高效催化剂，新型催化剂采用新型的硅胶或者用传统硅胶作为载体，加入了一种以上的给电子体，并提高了活性中心钛的分散度，新型催化剂具有了传统M-1催化剂无法比拟的特性，新型催化剂具有球型外观，活性为M-1催化剂的2---3倍的特性，这些特性可以充分提高反应活性，改善反应器的流化状态和产品形态，提高催化剂的分散性，从而提高产品质量等级。
4.总结
聚乙烯气相流化床工艺中，催化剂的特性决定了聚乙烯树脂颗粒的粒径及树脂的性能，通过控制催化剂的配制调节聚乙烯树脂颗粒尺寸，减少细粉的产生，避免树脂发粘，使装置正常平稳运行。
参考文献
[1] 吴文清，邵平均等.催化剂组成与制备条件对聚乙烯粒径的影响[J].齐鲁石油化工，2008，36（4）289-290.
[2] 王天普.C_3、C_4烯烃的水合技术[J].齐鲁石油化工，2001年03期.
[3]郭子方，张敬梅，陈伟等.新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能[J].石油化工，2005，34（9）：840-843
[4]杨宝祝，江炜等.气相流化床聚乙烯颗粒粒径分布模型的研究[J].高校化学工程学报，2005年04期.
[5]洪定一.塑料工业手册（聚烯烃分册）.[M]北京化学工业出版社，1999，16
[6]杨红旭，郭子方等.高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究[J].石油化工，2007，36（11）：119-122
关键词：催化剂性能；树脂粒径
1.前言：
气相法流化床聚乙烯生产过程中，聚乙烯树脂颗粒粒径分布影响聚合速率及最终的聚乙烯物性。聚乙烯树脂颗粒尺寸越小，细粉含量越高，比表面积越大，其对重组分的吸附能力越强，粘结性也越强。床层压力和温度对聚乙烯树脂颗粒粒径分布的影响很小，催化剂的性能决定了树脂的基本性能，在催化剂粒径有分布的情况下，不同粒径催化剂的质量比不但影响树脂的平均粒径，而且也影响树脂的粒径分布，本文主要针对催化剂对树脂颗粒粒径的影响展开讨论。
2. 催化剂的性能对粒径的影响：
催化剂的性能决定了聚乙烯树脂的基本性能。催化剂的粒径及其分布决定了聚乙烯树脂的尺寸及其分布。
催化剂在显微镜下颗粒粒径分布均匀，其聚乙烯树脂产物细粉较少，树脂粒径分布均匀，流动性好，树脂不发粘。催化剂在显微镜下颗粒分布不规则，细粉和碎片较多，其聚乙烯树脂产物也有较多细粉，外形不规则的树脂颗粒明显较多，在实际应用过程中树脂流动性差，树脂发粘。
气相聚合中无溶剂进行传热和传质，容易造成催化剂颗粒表面温度过高，聚合产物粘结，另外由于Z-N催化剂独有的复制现象，催化剂的制备工艺如硅胶粒径和催化剂活性等变量直接影响着树脂的粒径。聚乙烯树脂颗粒粒径过小、细粉含量大也会造成树脂发粘，树脂发粘时流动性变差，有明显的发湿和成团趋向，如果不及时调整会导致聚合反应的流化状态变差，严重时会造成聚合反应器内部结块甚至爆聚。PDS排料系统由于树脂发粘，容易造成粘壁和积料，使排料效率下降和出料困难。经过反复的实验得出的经验可以指导如何控制颗粒尺寸（Dp），现概括如下：
1）增大催化剂中的钛含量，Dp也增大；
2）当催化剂中的TnHAl/THF比值增大时Dp减小；
3）当产品密度恒定时，随着反应温度升高，Dp增大，细粉减少；
4）如果增大再循环气体流量，则Dp减小而细粉增加；
5）当熔体指数增大时，Dp减少而细粉增多；
6）当密度增大时，Dp增大而细粉增多。
现针对其中催化剂配制过程中钛含量和TnHAl/THF比值对树脂颗粒粒径的影响进行分析。
以下以生产指数为2.0g/10min，密度为0.918g/m3的树脂为例进行讨论：
2.1钛含量对平均粒径的影响
随钛含量的增加，平均粒径增加。这是因为Ti是催化剂的活性中心，含量适中时，钛能较好的负载在载体上，暴露出更多的活性中心，使其具有更高的催化活性。随着催化剂中Ti含量提高，较高的钛浓度导致催化剂活性提高，使单位体积内产生过多的热量，局部温度会更高，使粒子粘结的可能性增加，因此平均粒径增加。
2.2 Al/THF对平均粒径的影响
随Al/THF的增加，平均粒径下降。这是因为在母体还原时，烷基铝所起的作用主要是去除母体中活性中心上的THF配位基，将部分Ti3+还原成Ti2+，TEAL所起的作用是在流化床反应器中将所有剩余的Ti3+还原成有活性的Ti2+。这样保证了催化剂的活性逐步释放、逐步增加，在反应器中既具有适当的初活性，又把释放最大活性的机会留在反应器中。另外因Ti1+是无活性的，过量还原也会造成催化剂活性降低，产生局部过热的可能性降低，相应颗粒相互粘结的可能性降低，所以树脂的平均粒径降低。
3.优化催化剂配方
为了控制聚乙烯树脂颗粒粒径，减少细粉的产生，使装置平稳正常运行，聚乙烯装置开发了新型高效催化剂，新型催化剂采用新型的硅胶或者用传统硅胶作为载体，加入了一种以上的给电子体，并提高了活性中心钛的分散度，新型催化剂具有了传统M-1催化剂无法比拟的特性，新型催化剂具有球型外观，活性为M-1催化剂的2---3倍的特性，这些特性可以充分提高反应活性，改善反应器的流化状态和产品形态，提高催化剂的分散性，从而提高产品质量等级。
4.总结
聚乙烯气相流化床工艺中，催化剂的特性决定了聚乙烯树脂颗粒的粒径及树脂的性能，通过控制催化剂的配制调节聚乙烯树脂颗粒尺寸，减少细粉的产生，避免树脂发粘，使装置正常平稳运行。
参考文献
[1] 吴文清，邵平均等.催化剂组成与制备条件对聚乙烯粒径的影响[J].齐鲁石油化工，2008，36（4）289-290.
[2] 王天普.C_3、C_4烯烃的水合技术[J].齐鲁石油化工，2001年03期.
[3]郭子方，张敬梅，陈伟等.新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能[J].石油化工，2005，34（9）：840-843
[4]杨宝祝，江炜等.气相流化床聚乙烯颗粒粒径分布模型的研究[J].高校化学工程学报，2005年04期.
[5]洪定一.塑料工业手册（聚烯烃分册）.[M]北京化学工业出版社，1999，16
[6]杨红旭，郭子方等.高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究[J].石油化工，2007，36（11）：119-122