论文部分内容阅读
摘 要：为改善PZT压电陶瓷电性能，并同时满足片式化压电陶瓷元器件的低成本化对陶瓷材料低温烧结的要求，通过在PZT压电陶瓷材料中掺杂钐提升其电学性能，并添加玻璃助烧剂LBBS降低陶瓷的烧结温度。文章研究了钐掺杂和LBBS添加对PZT基压电陶瓷晶相、微观形貌及介电性能、压电性能的影响。钐掺杂提升了陶瓷的电学性能，LBBS的添加使材料的烧结温度从l200℃以上降至900℃。减少了铅的挥发对人体及环境造成的危害，并实现了压电陶瓷材料与低熔点银电极的共烧，有利于将压电陶瓷材料与低温共烧陶瓷（LTCC）技术相结合，将压电器件向小型化和集成化方向发展。
关键词：压电陶瓷；掺杂；助烧剂：低温烧
自19世纪80年代，居里兄弟首先在石英晶体上发现压电效应后，压电材料和压电器件的研究和生产发展极为迅速。压电陶瓷是实现机械能与电能相互转换的功能材料，作为电子信息材料的一个重要分支，广泛应用于压电振子和压电换能器等领域[1]。1954年美国B.Jaffe发现了锆钛酸铅（ Piezoelectric Ceramic Trans ducer，PZT）压电陶瓷，此后逐渐发展为主流的压电材料，在功能材料中占有重要地位[2]。
PZT基压电陶瓷具有居里温度高、压电常数高、易掺杂改性、稳定性好等特点，烧结温度一般在1 200℃以上，其组份中的铅在高温下容易挥发，导致组份偏离化学计量比而使其压电性能降低，因此通过铅补偿的方式以维持配方中压电性能最高的化学计量比，常用的气氛烧结法和过量Pb0法不能从根本上消除铅的挥发，同时其挥发既会对人体造成损害又会对环境造成污染。另一方面，低温共烧陶瓷（Low-Temperature Cofired Ceramics，LTCC）技术是将低温烧结的陶瓷粉制成生瓷带，在陶瓷生瓷带上利用打孔、填孔、精密导体（银）印刷等工序制作出所需要的电路图形，然后叠压在一起，经切割、排胶后在900℃下烧结，制成三维空间互不干扰的高密度电路[3]。作为一种多层布线陶瓷基板工艺技术，在降低产品体积、减轻产品重量、降低成本等方面具有非常明显的优势，实现产品的批量制造与规模化生产。如果能将PZT压电陶瓷材料应用于LTCC制造技术上，就能充分发挥LTCC的工艺优势，将压电器件向平面化和集成化方向发展。为了达到这一目标，必须解决以下两个技术问题。一是实现PZT基压电陶瓷材料在900℃下低温烧结，二是实现PZT基压电陶瓷与导体Ag匹配共烧。否则造成压电陶瓷与导体银发生相互扩散迁移，造成器件性能下降，甚至失效。
研究发现，PZT基压电陶瓷的压电性能与Zr/Ti比有关，当Zr/Ti在52/48附近时，为四方晶相和铁电菱面体晶相共存区，这个相共存区域被称为准同型相界（Morphotropic PhaseBoundary，MPB）[4]，材料具有最佳的电学性能。随着社会需求对于压电陶瓷材料的要求日益多样化，仅调节Zr/TiLC并不能完全满足使用需求，因而通常需要对现有PZT材料体系进行掺杂改性[5-6]。本研究在PZT压电陶瓷的准同型相界处，通过施主掺杂，用高价离子Sm3+取代晶格中的Pb2+离子，而后通过加入玻璃助烧剂的方法，实现PZT基压电陶瓷的低温烧结。
1 制备与测试
1.1样品制备
采用传统固相法合成PSZT粉体，将Pb0，ZrO2，Ti02及Sm203原料粉体按Pbi-xSm，（Zr0.52Ti0.48）1-X/4O3化学通式（x=0.03）进行配料，获得混合粉体。将混合粉体放入聚四氟乙烯球磨罐中，以去离子水作为分散剂，以两种大小的氧化锆球作为球磨介质，混合粉体、大氧化锆球、小氧化锆球与去离子水的质量比为l：1.5：1.5：1.5，在行星式球磨机上球磨12 h。将球磨料置于结晶皿中在80℃的烘箱中烘干，过60目检验筛后置于氧化铝坩埚中在800℃的大气氛围条件下预烧2h。用淬火法制得LBBS助烧剂[7-10]，按照1-3% （wt）的添加量与预烧料混合、球磨、烘干。加入适量聚乙烯醇进行造粒，过100目检验筛后在10 MPa压力下保压30 s。将成型样品置于马弗炉中烧结，先升温至550℃保温3h进行排胶，而后升温至900℃烧结12 h，升温速率为2℃/min。之后进行抛光，上电极，在硅油环境中极化，清洗后进行电性能测试。
1.2性能测试
根据阿基米德排水法测密度，用DX-2700X射线衍射仪分析相結构。用JOEL JSM6490LV扫描电子显微镜分析微观结构以及压电陶瓷材料与银电极的匹配共烧情况。用Agilent4284A精密阻抗分析仪测试1 kHz下样品的电容值和介电损耗，再根据公式用电容值计算相对介电常数。用Sinocera牌YE2730型d33测试仪测试压电常数d33。
2 结果和讨论
2.1添加量对相结构的影响
不同LBBS添加量的PSZT材料在900℃烧结温度下的XRD图谱如图l所示。通过参照JCPDS卡片70-4060进行分析，可以看出，LBBS添加量从1%（wt）增加到3%（wt）时，在20=30.954°附近，能观测到（110）这个最强峰，和其他所有衍射峰一起证明所有样品都呈典型的钙钛矿结构，无第二相存在，即添加LBBS的PSZT陶瓷样品在烧结后未出现杂相，表明由Li2O，B2O3，Bi2O3，SiO2合成的LBBS能够进入晶格。可推测LBBS为过渡液相助烧剂，在烧结初期是由固相和液相烧结共同作用，进入烧结中期后，液相含量增多，液相烧结起主导作用，其致密化过程也主要在此阶段进行。在烧结后期LBBS又重新进入主晶格中，因此XRD谱中无杂相[11-12]。
2.2添加量对微观形貌及烧结致密性的影响
将所制得样品片剪断后泡在酒精里用KQ-50DE型数控超声波清洗器清洁15 s并烘干，在断面喷金后用扫描电子显微镜观察微观结构。不同LBBS添加量的PSZT材料在900℃烧结温度下，断面形貌扫描电子显微镜（ScanningElectron Microscope，SEM）照片如图2所示。从图中可以看出，未添加助烧剂的样品烧结后晶粒生长不均匀，可观察到样品断面有较大的气孔存在。添加了助烧剂的样品显微组织致密，未观察到明显的气孔，陶瓷致密性较好，晶粒生长均匀。可以看出，随着LBBS添加量的增大，PSZT陶瓷的致密化程度有所增加，说明添加LBBS后形成的液相可较好地促进陶瓷在低温下的烧结。 2.3添加量对压电、介电性能的影响
不同LBBS添加量的PSZT材料在900℃烧结温度下，相对介电常数和介电损耗的变化曲线如图3所示。从图中可以观察到，随着LBBS添加量的增加，所制得陶瓷的介电性能有所提升，说明致密化程度在影响陶瓷介电性能方面起着关键作用，陶瓷致密化程度的增加能提升其介电性能。
不同LBBS添加量的PSZT材料在900℃烧结温度下，压电常数和机电耦合系数的变化曲线如图4所示。其中，机电耦合系数是由先测试样品的并联谐振频率和串联谐振频率，再利用公式计算得出。从图中可以观察到，随着LBBS添加量的增加，所制得陶瓷的压电性能有所恶化，原因可能为含量逐渐增加的液相聚集在晶界处，产生了对陶瓷压电性能不利的影响。
2.4匹配共烧的效果
将所制得样品片剪断后泡在酒精里用KQ-50DE型数控超声波清洗器清洁I5S，烘干后用扫描电子显微镜对压电陶瓷材料与银电极临界处进行线扫描分析。LBBS添加量为1%（wt）时，压电陶瓷材料与银电极的匹配共烧情况如图5所示。从对所制得样品的银电极与压电陶瓷临界处的微观形貌及元素成份（SEM+EDS）分析结果可以看出，银电极层与压电陶瓷层有明显的界限。图中，左边为压电陶瓷区域，右边为银电极区域，白色线条为元素分析线扫描区域，曲线为该区域的元素分析结果，压电陶瓷区域银元素的检测峰强度很低几乎为零，说明银离子未扩散至压电陶瓷材料内部，实现了压电陶瓷材料与银电极的共烧。
3 结语
（1）加入LBBS作为助烧剂，可以使PSZT陶瓷的烧结温度明显降低，在900℃烧结温度下，添加LBBS的质量分数为1%、2%、3%时，制备的PSZT压电陶瓷均为纯钙钛矿相。
（2）添加适量的LBBS助烧剂有助于实现压电陶瓷材料与银电极的匹配共烧。
（3）在900℃烧结温度下，添加LBBS的质量分数为1%时，PSZT压电陶瓷的综合性能最佳：相对密度为94.68%，d33为3lOpC/N，相对介电常数为1 293.5，介电损耗为o.025，机电耦合系数为o.521。
[参考文献]
[l]文忠.低温烧结PZT压电陶瓷研究[D].成都：电子科技大学，2012.
[2]DRAGAN D.Comments on origins of enhanced piezoelectric properties in ferroelectrics[J].IEEE Transactions on Ultrasonics， Ferroelectrics， and Frequency Control， 2009， 56 （8）： 1574-1585.
[3]杨邦朝，胡永达.LTCC技术的现状和发展[J].电子元件与材料，2014， 33 （11）：5-13.
[4]易海锋.PZT基钙钛矿型固溶体陶瓷在准同型相界附近的组成和性能研究[D].合肥：合肥工业大学，2014.
[5]DIPTI， SINGH s，JUNEJA J K， et al.Dielectric properties ofrare earth（ Sm and La） substituted lead zirconate titanate（PZT）ceramics[M].New York： American Institute of Physics， 2013.
[6]ANIL B T，RAMESH K V.Ferroelectric studies of excessive Sm3+ containing perovskite PZT and pyrochlore biphase ceramics[M].New York： American Institute of Physics， 20141.
[7]ZHOU Z， SU H， TANG X， et al.Microwave dielectric properties of LBBS glass added （2n0.95C00.05） 2Si04 for LTCC technology[J].Ceramics International， 2016， 42（9）：11161-11164.
[8]LIAO Y， XU F，ZHANG D， et al.Magnetic properties and mucrostructure of low temperature sintered LiZnMnTi ferrites doped with Li2C03-B203-Bi203-Si02 glass[J].Journal of Alloys& Compounds， 2016（680）： 729-734.
[9]GAO Y， LI J，ZHANG H， et al.Low temperature co-fired LiZrZn ferrites with LBBS glass[J].Journal of Materials Science： Marerials in Electronics， 2017， 28（1）：1142-1146.
[1O]WANG H， SU H， LAI Y，et al.Microwave dielectric properties of temperature-stable （Mg0.95C00.05）2Ti04Li2Ti03 composite ceramics for LTCC applications[J].Journal of Materials Science： Marerials in Electronics， 2017， 28（ 19）： 14190-14194.
[11]劉越彦，尚勋忠，孙锐，等.LiBi02掺杂的低温烧结PSZT压电陶瓷[J].人工晶体学报，2012， 41 （3）：737-741， 746.
[12]RAJIV R， RAJIV K.Effect of Sm on structural， dielectric and conductivity properties of PZT ceramics[J].Materials Chemistry and Physics， 2009， 115（1）：473-477.
关键词：压电陶瓷；掺杂；助烧剂：低温烧
自19世纪80年代，居里兄弟首先在石英晶体上发现压电效应后，压电材料和压电器件的研究和生产发展极为迅速。压电陶瓷是实现机械能与电能相互转换的功能材料，作为电子信息材料的一个重要分支，广泛应用于压电振子和压电换能器等领域[1]。1954年美国B.Jaffe发现了锆钛酸铅（ Piezoelectric Ceramic Trans ducer，PZT）压电陶瓷，此后逐渐发展为主流的压电材料，在功能材料中占有重要地位[2]。
PZT基压电陶瓷具有居里温度高、压电常数高、易掺杂改性、稳定性好等特点，烧结温度一般在1 200℃以上，其组份中的铅在高温下容易挥发，导致组份偏离化学计量比而使其压电性能降低，因此通过铅补偿的方式以维持配方中压电性能最高的化学计量比，常用的气氛烧结法和过量Pb0法不能从根本上消除铅的挥发，同时其挥发既会对人体造成损害又会对环境造成污染。另一方面，低温共烧陶瓷（Low-Temperature Cofired Ceramics，LTCC）技术是将低温烧结的陶瓷粉制成生瓷带，在陶瓷生瓷带上利用打孔、填孔、精密导体（银）印刷等工序制作出所需要的电路图形，然后叠压在一起，经切割、排胶后在900℃下烧结，制成三维空间互不干扰的高密度电路[3]。作为一种多层布线陶瓷基板工艺技术，在降低产品体积、减轻产品重量、降低成本等方面具有非常明显的优势，实现产品的批量制造与规模化生产。如果能将PZT压电陶瓷材料应用于LTCC制造技术上，就能充分发挥LTCC的工艺优势，将压电器件向平面化和集成化方向发展。为了达到这一目标，必须解决以下两个技术问题。一是实现PZT基压电陶瓷材料在900℃下低温烧结，二是实现PZT基压电陶瓷与导体Ag匹配共烧。否则造成压电陶瓷与导体银发生相互扩散迁移，造成器件性能下降，甚至失效。
研究发现，PZT基压电陶瓷的压电性能与Zr/Ti比有关，当Zr/Ti在52/48附近时，为四方晶相和铁电菱面体晶相共存区，这个相共存区域被称为准同型相界（Morphotropic PhaseBoundary，MPB）[4]，材料具有最佳的电学性能。随着社会需求对于压电陶瓷材料的要求日益多样化，仅调节Zr/TiLC并不能完全满足使用需求，因而通常需要对现有PZT材料体系进行掺杂改性[5-6]。本研究在PZT压电陶瓷的准同型相界处，通过施主掺杂，用高价离子Sm3+取代晶格中的Pb2+离子，而后通过加入玻璃助烧剂的方法，实现PZT基压电陶瓷的低温烧结。
1 制备与测试
1.1样品制备
采用传统固相法合成PSZT粉体，将Pb0，ZrO2，Ti02及Sm203原料粉体按Pbi-xSm，（Zr0.52Ti0.48）1-X/4O3化学通式（x=0.03）进行配料，获得混合粉体。将混合粉体放入聚四氟乙烯球磨罐中，以去离子水作为分散剂，以两种大小的氧化锆球作为球磨介质，混合粉体、大氧化锆球、小氧化锆球与去离子水的质量比为l：1.5：1.5：1.5，在行星式球磨机上球磨12 h。将球磨料置于结晶皿中在80℃的烘箱中烘干，过60目检验筛后置于氧化铝坩埚中在800℃的大气氛围条件下预烧2h。用淬火法制得LBBS助烧剂[7-10]，按照1-3% （wt）的添加量与预烧料混合、球磨、烘干。加入适量聚乙烯醇进行造粒，过100目检验筛后在10 MPa压力下保压30 s。将成型样品置于马弗炉中烧结，先升温至550℃保温3h进行排胶，而后升温至900℃烧结12 h，升温速率为2℃/min。之后进行抛光，上电极，在硅油环境中极化，清洗后进行电性能测试。
1.2性能测试
根据阿基米德排水法测密度，用DX-2700X射线衍射仪分析相結构。用JOEL JSM6490LV扫描电子显微镜分析微观结构以及压电陶瓷材料与银电极的匹配共烧情况。用Agilent4284A精密阻抗分析仪测试1 kHz下样品的电容值和介电损耗，再根据公式用电容值计算相对介电常数。用Sinocera牌YE2730型d33测试仪测试压电常数d33。
2 结果和讨论
2.1添加量对相结构的影响
不同LBBS添加量的PSZT材料在900℃烧结温度下的XRD图谱如图l所示。通过参照JCPDS卡片70-4060进行分析，可以看出，LBBS添加量从1%（wt）增加到3%（wt）时，在20=30.954°附近，能观测到（110）这个最强峰，和其他所有衍射峰一起证明所有样品都呈典型的钙钛矿结构，无第二相存在，即添加LBBS的PSZT陶瓷样品在烧结后未出现杂相，表明由Li2O，B2O3，Bi2O3，SiO2合成的LBBS能够进入晶格。可推测LBBS为过渡液相助烧剂，在烧结初期是由固相和液相烧结共同作用，进入烧结中期后，液相含量增多，液相烧结起主导作用，其致密化过程也主要在此阶段进行。在烧结后期LBBS又重新进入主晶格中，因此XRD谱中无杂相[11-12]。
2.2添加量对微观形貌及烧结致密性的影响
将所制得样品片剪断后泡在酒精里用KQ-50DE型数控超声波清洗器清洁15 s并烘干，在断面喷金后用扫描电子显微镜观察微观结构。不同LBBS添加量的PSZT材料在900℃烧结温度下，断面形貌扫描电子显微镜（ScanningElectron Microscope，SEM）照片如图2所示。从图中可以看出，未添加助烧剂的样品烧结后晶粒生长不均匀，可观察到样品断面有较大的气孔存在。添加了助烧剂的样品显微组织致密，未观察到明显的气孔，陶瓷致密性较好，晶粒生长均匀。可以看出，随着LBBS添加量的增大，PSZT陶瓷的致密化程度有所增加，说明添加LBBS后形成的液相可较好地促进陶瓷在低温下的烧结。 2.3添加量对压电、介电性能的影响
不同LBBS添加量的PSZT材料在900℃烧结温度下，相对介电常数和介电损耗的变化曲线如图3所示。从图中可以观察到，随着LBBS添加量的增加，所制得陶瓷的介电性能有所提升，说明致密化程度在影响陶瓷介电性能方面起着关键作用，陶瓷致密化程度的增加能提升其介电性能。
不同LBBS添加量的PSZT材料在900℃烧结温度下，压电常数和机电耦合系数的变化曲线如图4所示。其中，机电耦合系数是由先测试样品的并联谐振频率和串联谐振频率，再利用公式计算得出。从图中可以观察到，随着LBBS添加量的增加，所制得陶瓷的压电性能有所恶化，原因可能为含量逐渐增加的液相聚集在晶界处，产生了对陶瓷压电性能不利的影响。
2.4匹配共烧的效果
将所制得样品片剪断后泡在酒精里用KQ-50DE型数控超声波清洗器清洁I5S，烘干后用扫描电子显微镜对压电陶瓷材料与银电极临界处进行线扫描分析。LBBS添加量为1%（wt）时，压电陶瓷材料与银电极的匹配共烧情况如图5所示。从对所制得样品的银电极与压电陶瓷临界处的微观形貌及元素成份（SEM+EDS）分析结果可以看出，银电极层与压电陶瓷层有明显的界限。图中，左边为压电陶瓷区域，右边为银电极区域，白色线条为元素分析线扫描区域，曲线为该区域的元素分析结果，压电陶瓷区域银元素的检测峰强度很低几乎为零，说明银离子未扩散至压电陶瓷材料内部，实现了压电陶瓷材料与银电极的共烧。
3 结语
（1）加入LBBS作为助烧剂，可以使PSZT陶瓷的烧结温度明显降低，在900℃烧结温度下，添加LBBS的质量分数为1%、2%、3%时，制备的PSZT压电陶瓷均为纯钙钛矿相。
（2）添加适量的LBBS助烧剂有助于实现压电陶瓷材料与银电极的匹配共烧。
（3）在900℃烧结温度下，添加LBBS的质量分数为1%时，PSZT压电陶瓷的综合性能最佳：相对密度为94.68%，d33为3lOpC/N，相对介电常数为1 293.5，介电损耗为o.025，机电耦合系数为o.521。
[参考文献]
[l]文忠.低温烧结PZT压电陶瓷研究[D].成都：电子科技大学，2012.
[2]DRAGAN D.Comments on origins of enhanced piezoelectric properties in ferroelectrics[J].IEEE Transactions on Ultrasonics， Ferroelectrics， and Frequency Control， 2009， 56 （8）： 1574-1585.
[3]杨邦朝，胡永达.LTCC技术的现状和发展[J].电子元件与材料，2014， 33 （11）：5-13.
[4]易海锋.PZT基钙钛矿型固溶体陶瓷在准同型相界附近的组成和性能研究[D].合肥：合肥工业大学，2014.
[5]DIPTI， SINGH s，JUNEJA J K， et al.Dielectric properties ofrare earth（ Sm and La） substituted lead zirconate titanate（PZT）ceramics[M].New York： American Institute of Physics， 2013.
[6]ANIL B T，RAMESH K V.Ferroelectric studies of excessive Sm3+ containing perovskite PZT and pyrochlore biphase ceramics[M].New York： American Institute of Physics， 20141.
[7]ZHOU Z， SU H， TANG X， et al.Microwave dielectric properties of LBBS glass added （2n0.95C00.05） 2Si04 for LTCC technology[J].Ceramics International， 2016， 42（9）：11161-11164.
[8]LIAO Y， XU F，ZHANG D， et al.Magnetic properties and mucrostructure of low temperature sintered LiZnMnTi ferrites doped with Li2C03-B203-Bi203-Si02 glass[J].Journal of Alloys& Compounds， 2016（680）： 729-734.
[9]GAO Y， LI J，ZHANG H， et al.Low temperature co-fired LiZrZn ferrites with LBBS glass[J].Journal of Materials Science： Marerials in Electronics， 2017， 28（1）：1142-1146.
[1O]WANG H， SU H， LAI Y，et al.Microwave dielectric properties of temperature-stable （Mg0.95C00.05）2Ti04Li2Ti03 composite ceramics for LTCC applications[J].Journal of Materials Science： Marerials in Electronics， 2017， 28（ 19）： 14190-14194.
[11]劉越彦，尚勋忠，孙锐，等.LiBi02掺杂的低温烧结PSZT压电陶瓷[J].人工晶体学报，2012， 41 （3）：737-741， 746.
[12]RAJIV R， RAJIV K.Effect of Sm on structural， dielectric and conductivity properties of PZT ceramics[J].Materials Chemistry and Physics， 2009， 115（1）：473-477.