多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一种极具生态和健康风险的持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs),它普遍存在于环境中,并且难以降解,具有极强的致癌、致畸、致突变作用,1973年美国有学者提出大气中BaP浓度每增加0.1μg/100m3,肺癌死亡率升高5%,流行病学调查研究显示,一些大气重污染地区空气中含有高浓度致癌的PAHs,这些地区周围人群的肺癌患病机率显著高于浓度污染小的区域,这种高肺癌机率与高浓度PAHs暴露有密切关系。1976年,国际癌症研究中心(International Agency for Research on Cancer, IARC)研究了对实验动物致癌的94种化合物,发现其中有15种属于多环芳烃污染物。城市是自然环境、人文环境和社会经济耦合的地域综合体,城市也是与人类生活健康关系最为密切的生态单元。城市化是目前最为活跃的人类活动和干扰形式,也是最为关键的影响环境变化的驱动力。近年来,随着城市化进程的日益加快,交通运输和各种工矿企业获得飞速发展,使得城市大气环境问题呈现出日益严峻的趋势,目前,大气环境中PAHs污染已经越来越成为研究热点领域和重点课题之一。上海作为我国长三角城市区的核心城市,工商业发达,人类活动集中,人类对环境的改变最为显著。本文以典型性大都市上海为核心研究区域,采集了全年各个区域八个典型性样点的大气沉降物,系统性地分析大气沉降物中颗粒相、溶解相PAHs的污染物赋存特征、时空变化、来源贡献以及沉降通量,讨论了各个月份气象条件对PAHs浓度污染的影响和变化,采用多种研究手段,定量性的解析了PAHs的来源,同时使用风险商值-毒性当量(risk quotient-toxic equivalent concentration,RQ-TEQ)复合模型评估了各个采样点生态风险。大气沉降作为环境中污染物迁移重要过程,对地球环境表面产生重要的潜在威胁。在环境中,一部分PAHs污染物会以大气沉降的方式从大气中进入到地表环境系统中,可以起到减轻大气污染的作用,同时进入陆地表层系统的PAHs通过食物链、营养级的层层放大富集,对生态系统产生重大影响。此外,还有一部分细小颗粒物,短时间或者长时间内,悬浮在大气中,形成极端的大气污染事件,对人类的生产生活、身体健康、生态环境产生较大影响。PAHs两种迁移变化形式都对人类生产生活都会产生较为深远的影响。由于上海市大气污染严重的现状,因此,在采集大气沉降物的同时,分季节采集了大气PM2 5样品,研究了各个季节PM2.5的浓度特征及其PAHs赋存特征,采用两种模型同时解析了各个季度PAHs来源,并定量分析了PAHs来源贡献；采用Spearman相关性系数分析了PM2.5和PAHs与相关气象要素的相关性,经研究发现,这种相关性较为复杂,在各个季度,差异性较为明显,使用ILCRs模型,估算了摄取、呼吸以及皮肤接触暴露风险,参照国际标准,对比了各个季节这种风险的差异。最后借鉴HYSPLIT模型,模拟了上海地区48h后向轨迹迁移,采用数学的算法计算了潜在贡献来源。本研究重点针对大气沉降物和PM2.5中PAHs研究,以期搞清楚各个功能区大气沉降的总体规律,理清楚PM2.5的迁移变化规律,为上海市环境保护和大气环境治理提供可靠的科学依据。研究结果显示,上海市大气沉降物中E 16PAHs的浓度范围为0.458-21.013gg/L,平均值为5.221 r,g/L,大气沉降物中溶解相∑16PAHs范围为0.151～0.8571μg/L,平均浓度为0.380μg/L,颗粒相∑16PAHS范围为0.275-20.455gg/L,平均值为4.840μg/L,对比了国内外污染现状,发现溶解相中PAHs范围变化较小,大体上与国内外相当,颗粒相中∑16PAHs质量浓度明显高于国外,整体上处于较高污染水平,从上海市各个功能分区来看,大气沉降物中∑16PAHs表现出工业区>市区>郊区的梯度变化规律,大气沉降物PAHs浓度呈现出冬季>秋季>春季>夏季变化规律,颗粒相和溶解相呈现出类似的分异规律。在全年沉降物样品中,检测到颗粒相中单体PAHs以四环PAHs为浓度最高,其中以F1、Py等单体浓度最高,2-3环浓度比例相对较低,占∑16PAHs比例14.25%～61.60%,平均比例31.61%,溶解相总体上以5-6环高环比例最低,2-3环含量最高。从时间尺度变化来讲,夏季,2-3环PAHs有明显上升,5-6环PAHs比例有相应下降,从秋季开始,中高环比例有所上升,冬季,低环有明显下降,高环比例上升；溶解相中PAHs呈现出自冬季到夏季,中高环比例下降,低环组分含量增加,自夏季到冬季,中高环比例上升,低环组分呈现含量下降的变化特征。扣除Nap,上海市大气∑15PAHs沉降通量为0.338-15.491μg/(m2·d),沉降通量均值为3.849μg/(m2·d),上海市大气PAHs沉降通量呈现出工业区>市区>郊区的区域分异变化规律,各个区域差异明显,石洞口(SDK)沉降通量均值是滴水湖(DSH)的7.54倍,这与各个区域所处的区位位置有很大关系。与国外沉降通量相比,上海市大气沉降物PAHs通量显著高于国外发达城市,高于德国某些地区两个数量级,低于我国北方城市,高于南方城市。采用PMF和FA-NNC两种模型,解析了大气沉降物中PAHs成分来源,PMF解析发现,春季,4种PAHs来源所占比例：机动车尾气排放42.53%,燃煤排放18.84%,石油挥发泄露27.15%,炼焦排放11.48%；夏季：机动车尾气排放、燃煤排放、石油挥发泄露、炼焦排放依次占到36.28%、11.64%、30.25%、21.83%。秋季四种PAHs来源贡献依次为39.55%、19.67%、22.45%、18.32%；冬季其排放比例依此为34.27%、30.89%、14.05%、20.79%。FA-NNC模型得到的贡献率,春季：机动车尾气排放42.01%,燃煤排放16.24%,石油挥发泄露27.39%,炼焦排放13.36%；夏季来源比例依次为39.41%、 13.01%、28.71%、 18.87%；秋季各种来源贡献率为38.14%、13.01%、28.71%、 18.87%；冬季四种排放来源贡献率依次为36.82%、 31.08%、 16.79%、 1 5.1%,两个模型有完全一致的判源结果。使用RQ-TEQ复合模型,估算了八个样点的生态风险,研究发现,石洞口(SDK)全年有83.33%月份处于严重污染情况,吴泾(WJ)、五角场(WJC)、外高桥(WGQ)、牛桥(NQ)四个采样点分别有50%、50%、75%、33.3%的月份处于严重污染,滴水湖(DSH)污染p值在1-2之间,处于轻度污染。对全年四个季度PM2.5样品和赋存的PAHs进行了分析,PM2.s全年浓度变化范围为14.825-185.57μg/m3,平均值为75.305gg/m3,这与我国2012年新修订的《环境空气质量标准》中(GB3095-2012) PM2.5的24h浓度标准大体相当,全年超标达到58.20%,其中春夏秋冬超标率依次为38.71%、20.69%、40.62%、66.67%。PM2.5样品中16PAHs的浓度值为2.575～123.618ng/m3,平均含量为34.021 ng/m3,BaP的浓度范围为0.075～21.267 ng/m3,平均值为3.046ng/m3,按照BaP国家标准要求,每日BaP最高允许值为2.5 ng/m3,其超过国家标准1.22倍,全年中有36.88%的数据超过国家规定的最高值。利用Spearman相关性系数分析PM25与PAHs相关性,发现两者之间具有显著的相关性,说明PM2.5是PAHs赋存的重要介质。上海市PM25和PAHs质量浓度都表现出冬季>秋季>春季>夏季,这与很多研究结论是较为一致的。春季PAHs以二环三环为主,其次是四环,含量最低的是五环和六环,Phe、F1、Py等浓度较高。夏季,二环和三环比例最高,平均比例44.71%,其中以Nap、Phe、 An等低环含量较高。秋季,二三环含量显著降低,高环PAHs有明显上升,各个单体PAHs以F1、BaA、B[b/k]F、BaP、InP等高环含量较高,在冬季,中高环PAHs含量较高,低环PAHs比例较低,F1、BaA、B[b/k]F等质量分数最高,而低环Acy、Ace、Fluo以及DahA单体质量分数较低。采用PMF模型和FA-NNC模型解析PM2.5中PAHs来源,根据模型输出结果判断出4种确定来源：机动车尾气排放、燃煤排放、石油挥发泄露、炼焦排放,PMF模型解析,春季来源贡献依次为38.44%、23.91%、19.12%、18.53%；夏季,4个PAHs来源依次占34.48%、19.74%、25.56%、20.22%,秋季4种来源依次为39.04%、24.32%、17.44%、19.20%,冬季来源成分所占比例：45.03%,22.24%,19.7%,13.01%。FA-NNC模型解析PAHs来源,得到4个来源贡献率,春季贡献依次为37.53%、25.93%、16.34%、20.2%,夏季机动车尾气排放35.89%,燃煤排放19.14%,石油挥发泄露28.90%,炼焦排放16.07%,秋季4种来源贡献比例依次为34.56%、21.38%、17.74%、25.32%。冬季依次占42.48%、20.38%、15.95%、21.19%。运用Spearman相关系数法验证了PM2.5、PAHs与气象要素的相关性,发现在春季、秋季、冬季,PM2.5与能见度之间呈现显著的负相关性,而在夏季,这种相关性并不明显呈现。PM2.5与风速之间的相关性发现,春季(R2=—0.464,p<0.01)、夏季(R2=—0.370,p<0.01)相关性明显,而秋冬季节,由于受到北方污染气流的影响,相关性不明显；分析了PAHs与各个气象要素之间的相关性,在春季、夏季、秋季,日气温变化与16PAHs变化相关性较差；在冬季,气温与16PAHs浓度有一致的相关性(R2=—0.377,p<0.05)。春季、秋季、冬季,相对湿度与16PAHs呈现出较为明显的负相关关系,夏季则并不一致。能见度与16种PAHs不呈相关性,风速与16PAHs在春夏季呈现明显的相关性,而秋季和冬季这种相互关系并不明显。ILCRs模型评估了摄取、皮肤接触和接触暴露的风险,三种途径中,摄取和皮肤接触暴露风险最高,呼吸暴露最低。总致癌风险呈现出冬季>秋季>春季>夏季,在全年中整体暴露风险在可接受范围之内。针对各个人群的之间的差异,小孩的摄取暴露风险高于成人,皮肤接触暴露中,成人暴露风险高于小孩。呼吸接触两种人群暴露量都非常小,成人高于小孩,但是差异性并不显著。采用HYSPLIT模型解析了PM2 s迁移轨迹路径,春秋季节,受北方和南方气流交替影响；夏季主要受东部沿海气流影响,在全年中污染最轻；冬季则受北方冷气流影响较频繁,污染较为严重。从气流轨迹的空间分布和浓度污染特征来看,上海市PM2.s污染浓度主要受气流短距离迁移的影响,外界长距离迁移影响相对较小；最后采用HYSPLIT模型PSCF算法和CWT算法解析PM25潜在来源,春季,主要来自河南、江苏、安徽等地。夏季,PM2 s污染较轻。秋季,北方气流影响,潜在污染源主要集中在北方南下的冷气流,另外受南方内陆地区气流的影响,也有潜在源分布。冬季大气污染非常严重,内蒙古高原、华北地区、河南江苏等地区都是PM2.5潜在污染贡献集中源。