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摘 要：用传统高温固相法制备了锆钛酸钡BaZr0.2Ti0.8O3（BZT）掺杂的铌酸钾钠K0.5Na0.5NbO3（KNN）无铅压电陶瓷，研究了不同BZT掺杂量和烧结温度对KNN陶瓷微观结构、形貌和电学性能的影响。结果表明：从样品的X射线衍射图谱可以看出，全部样品均呈现出主晶相正交钙钛矿结构，但随着BZT掺杂量的增加，样品中的第二相的含量逐渐增多;从样品的形貌分析中可以看出，掺杂BZT的样品晶粒明显较大，且晶界清晰，其样品的平均晶粒尺寸随着BZT掺杂量的增加和烧结温度的升高有逐渐增大的趋势;对比不同掺杂量和不同烧结温度下制备的样品的综合性能，在1 150 ℃下烧结的BZT掺杂量为5%的陶瓷具有较好的形貌和优良的综合电学性能，即具有较为均匀的晶粒大小、清晰的晶界，最大的相对介电常数和较小的介电损耗，最大的压电系数。
关键词：铌酸钾钠;锆钛酸钡掺杂;介电性能;压电性能;无铅陶瓷
中图分类号：TM 282 文献标志码：A
DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0420 文章编号：1672-9315（2019）04-0708-05
Abstract：BaZr0.2Ti0.8O3（BZT）Doping K0.5Na0.5NbO3（KNN）lead free piezoelectric ceramics were prepared by traditional high temperature solid phase method.The effects of BZT doping amount and sintering temperature on the phase structure，microscopic morphology and electrical properties of KNN ceramics were investigated.The results show that all ceramics show the major crystalline phase of orthorhombic perovskite structure.The proportion of second phase increases with the increase of BZT doping amount.BZT doping samples exhibit large grain and clear grain boundaries.The even grain size is increasing with BZT doping amount and sintering temperature increasing.A comparative study of the comprehensive properties of the samples prepared with different doping contents and sintering temperatures reveals that the ceramic of BZT doping with 5mol% sintered at 1 150 ℃ possesses the best possible shapes and electrical properties：more uniform grain size，the largest relative dielectric constant and the smaller dielectric loss，as well as the largest piezoelectric coefficient.
Key words：potassium sodium niobate;barium zirconate titanate doping;dielectric property;piezoelectric property;lead free ceramics
0 引 言
壓电陶瓷因其具有特殊的力、热、电、光等性能以及它们之间的耦合功能在能量存储、转换等领域得到广泛应用。铅基压电材料由于具有组分变动灵活、性能优异等优点而备受关注，其中以性能优良的铅基压电陶瓷铌镁酸铅-锆钛酸铅为基的材料在工业生产及人们的生活中占主导地位。然而，铅基陶瓷中含高达60 %以上的有毒铅元素，造成严重的环境污染。因而在近十年来，无铅功能陶瓷受到更多的专家学者的重视[1-4]。在众多的无铅压电陶瓷研究中，K0.5Na0.5NbO3（KNN）因其居里温度高，机电耦合系数大等特点可制备中频谐振器等器件而备受关注。2004年日本学者Y.Saito在国际权威期刊Nature发表文章掀起了关于KNN各方面内容研究的热潮[5]。此后各国的科研工作者对KNN展开了大量且深入的研究工作[6-10]。但纯KNN由于其相稳定温度只有1 140 ℃，使得其烧结温度范围非常狭窄（约5 ℃）[11-12]，并且KNN基陶瓷材料在烧结过程中由于A位碱金属离子容易挥发使得成份偏离原始配比，从而对陶瓷的电学性能以及致密性有着重要影响。2009年，任小兵团队发现了一个新的性能非常优异的无铅压电陶瓷体系BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3Ti O3系列[13]，该体系位于MPB附近成分的样品其压电系数最高可达620 pC/N.文中采用传统的高温固相法制备了锆钛酸钡BaZr0.2Ti0.8O3（BZT）掺杂的铌酸钾钠K0.5Na0.5NbO3陶瓷，详细研究烧结温度、BZT含量对KNN陶瓷的影响，以期深入研究KNN系列陶瓷的结构、形貌和性能之间的关系，提高KNN系列陶瓷的电学性能。
1 电子陶瓷制备实验
采用传统高温固相法制备不同BZT掺杂的KNN陶瓷（K0.5Na0.5NbO3—xBaZr0.2Ti0.8O3，x=0，5%，10%和15%，摩尔分数，KNN xBZT）。先用传统氧化物法将原料Nb2O5（99.5wt%）、Na2CO3（99.8wt%）、K2CO3（99wt%）合成KNN，用TiO2（99.0wt%）、ZrO2（99.0wt%）、BaCO3（99.8wt%）合成BZT.然后用这2种钙钛矿结构的KNN和BZT材料制备不同BZT掺杂的KNN xBZT陶瓷。 各原料在使用之前均先放入烘箱150 ℃下烘24 h，待水分充分除去后取出，放入干燥器内冷却至室温，按相应的化学式进行配料后装入有无水乙醇和氧化锆球的研磨罐中研磨。球磨后的料浆放入通风良好的烘干箱中烘干后预烧，预烧后的料粉再次球磨、烘干和造粒，最后用10 mm的金属模压制成陶瓷片，分别在1 100，1 125，1 150，1 175 ℃下烧结2 h.烧结后的陶瓷样品磨平，上下表面均匀涂覆银浆，烘干。陶瓷片在极化场强为3 kV/mm和极化温度120 ℃的硅油中极化，极化时间20 min.用Archimedes排水法测量陶瓷的体密度;用准静态d33测量仪（ZJ 3A）测量样品的压电常数d33;用扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JSM 7 000F）测试样品表面形貌，用X射线衍射（X ray diffraction，XRD，RigakuRAD B system，Japan）仪测试样品结构，用Agilent4980 LCR测试样品的介电性能。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1为1 150 ℃高温烧结而成的不同BZT掺杂量陶瓷样品的X射线衍射图谱。从图1可以看出，这4个陶瓷样品全部形成了主晶相正交钙钛矿结构;但随着BZT掺杂量的增加，第二相（Ba2Nb15O32，PDF#47-0323）也逐渐增多;在掺杂量为5%的样品中几乎没有第二相，但当掺杂量增加到15%时，其样品中就存在较多的第二相。
2.2 形貌分析
图2为经1 150 ℃高温烧结成的不同BZT含量的陶瓷的微观形貌。从图2可以看出，当不掺BZT（x=0）时，样品晶粒细小，且没有明显的晶界存在，存在过烧现象，因为KNN的最佳烧结温度约为1 100 ℃[14].掺杂BZT的KNN晶粒明显长大，且有清晰的晶界;随着BZT含量的增加，晶粒的平均尺寸有稍许增加，这与大多数文献中描述的KNN掺杂后其晶粒发生明显长大现象一致[15-16]，BZT含量为5%时，样品晶粒大小在0.2～0.8 μm，该样品表面最为致密;当BZT含量增加到15%时，样品的晶粒大小增加到0.4～1.0 μm，但该样品的孔洞较多。
图3为BZT含量为5%的陶瓷在不同温度下烧结后样品的微观形貌。从图3可以看出，在不同温度下烧结的样品均存在晶粒大小不均匀现象。随着烧结温度逐渐升高，样品的致密度逐渐增加，样品的平均晶粒尺寸也逐渐增大;1 150和1 175 ℃时烧结的样品，晶界较明显且平均晶粒尺寸较大。
图4为KNN xBZT陶瓷样品的密度随着BZT含量变化的曲线。从图4可以看出，在相同烧结温度下，其含量为5%的样品的密度最大，这与图2所得到的结论一致;含相同BZT的样品，随着烧结温度的升高，密度在烧结温度为1 175 ℃时达到最大值。
图5是KNN xBZT陶瓷样品的线收缩率。其呈现的基本规律与图4保持一致。进一步说明在相同烧结温度下，当BZT掺杂量为5%时样品最致密。含相同掺杂量BZT的样品，当温度升高到1 175 ℃时，收缩率达到最大。
图6为烧结温度为1 150 ℃的KNN xBZT陶瓷样品的相对介电常数和介电损耗的频谱图。从图6可知，相对介电常数和介电损耗均随着频率的增加而下降;掺杂BZT后，其相对介电常数随着频率下降速度更快，但却大大增加了样品的相对介电常数，即在1 MHz下，不掺杂的KNN的相对介电常数为223，掺杂后可将其最大提高到772，该值远大于文献[17]用热压工艺制备的KNN陶瓷（470）和文献[18]的锰掺杂的KNN的相对介电常数值（约500）。结合介电损耗综合考虑其介电性能最好的是掺杂量为5%的样品，其相对介电常数和损耗分别为772和8.5%.
图7是1 150 ℃烧结的KNN xBZT陶瓷样品的壓电常数随掺杂比的变化曲线。从图7可知，当BZT的掺杂5%时，压电系数达到最大56 pC/N，这与该陶瓷样品的致密度较高有密切的关系。但该值小于较多文献中报导的KNN的压电系数的值[9，11]，其原因主要在于BZT的烧结温度较高，而KNN在较高温度下，其A位的钾和钠更易挥发，成份偏离K∶Na=1∶1位置，从而影响KNN xBZT陶瓷样品的压电性能。
3 结 论
1）所有样品均呈现出以正交钙钛矿结构为主的微观结构，掺杂量较多的陶瓷样品中出现第二相物质，当掺杂量大于5%时，第二相随着掺杂量的增加而呈现增多的趋势。
2）掺杂BZT能极大的增加KNN陶瓷样品的晶粒的大小;烧结温度为1 150 ℃时，掺杂量为5%的样品呈现出较为致密的形貌，且晶界明显;样品的平均晶粒尺寸随着烧结温度的升高而呈现增大的趋势。
3）烧结温度为1 150 ℃，掺杂量为5%的样品呈现出优良的综合电学性能，即最大的相对介电常数及较小的介电损耗，分别为772和8.5%;该样品也具有最大的压电系数。
参考文献（References）：
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关键词：铌酸钾钠;锆钛酸钡掺杂;介电性能;压电性能;无铅陶瓷
中图分类号：TM 282 文献标志码：A
DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0420 文章编号：1672-9315（2019）04-0708-05
Abstract：BaZr0.2Ti0.8O3（BZT）Doping K0.5Na0.5NbO3（KNN）lead free piezoelectric ceramics were prepared by traditional high temperature solid phase method.The effects of BZT doping amount and sintering temperature on the phase structure，microscopic morphology and electrical properties of KNN ceramics were investigated.The results show that all ceramics show the major crystalline phase of orthorhombic perovskite structure.The proportion of second phase increases with the increase of BZT doping amount.BZT doping samples exhibit large grain and clear grain boundaries.The even grain size is increasing with BZT doping amount and sintering temperature increasing.A comparative study of the comprehensive properties of the samples prepared with different doping contents and sintering temperatures reveals that the ceramic of BZT doping with 5mol% sintered at 1 150 ℃ possesses the best possible shapes and electrical properties：more uniform grain size，the largest relative dielectric constant and the smaller dielectric loss，as well as the largest piezoelectric coefficient.
Key words：potassium sodium niobate;barium zirconate titanate doping;dielectric property;piezoelectric property;lead free ceramics
0 引 言
壓电陶瓷因其具有特殊的力、热、电、光等性能以及它们之间的耦合功能在能量存储、转换等领域得到广泛应用。铅基压电材料由于具有组分变动灵活、性能优异等优点而备受关注，其中以性能优良的铅基压电陶瓷铌镁酸铅-锆钛酸铅为基的材料在工业生产及人们的生活中占主导地位。然而，铅基陶瓷中含高达60 %以上的有毒铅元素，造成严重的环境污染。因而在近十年来，无铅功能陶瓷受到更多的专家学者的重视[1-4]。在众多的无铅压电陶瓷研究中，K0.5Na0.5NbO3（KNN）因其居里温度高，机电耦合系数大等特点可制备中频谐振器等器件而备受关注。2004年日本学者Y.Saito在国际权威期刊Nature发表文章掀起了关于KNN各方面内容研究的热潮[5]。此后各国的科研工作者对KNN展开了大量且深入的研究工作[6-10]。但纯KNN由于其相稳定温度只有1 140 ℃，使得其烧结温度范围非常狭窄（约5 ℃）[11-12]，并且KNN基陶瓷材料在烧结过程中由于A位碱金属离子容易挥发使得成份偏离原始配比，从而对陶瓷的电学性能以及致密性有着重要影响。2009年，任小兵团队发现了一个新的性能非常优异的无铅压电陶瓷体系BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3Ti O3系列[13]，该体系位于MPB附近成分的样品其压电系数最高可达620 pC/N.文中采用传统的高温固相法制备了锆钛酸钡BaZr0.2Ti0.8O3（BZT）掺杂的铌酸钾钠K0.5Na0.5NbO3陶瓷，详细研究烧结温度、BZT含量对KNN陶瓷的影响，以期深入研究KNN系列陶瓷的结构、形貌和性能之间的关系，提高KNN系列陶瓷的电学性能。
1 电子陶瓷制备实验
采用传统高温固相法制备不同BZT掺杂的KNN陶瓷（K0.5Na0.5NbO3—xBaZr0.2Ti0.8O3，x=0，5%，10%和15%，摩尔分数，KNN xBZT）。先用传统氧化物法将原料Nb2O5（99.5wt%）、Na2CO3（99.8wt%）、K2CO3（99wt%）合成KNN，用TiO2（99.0wt%）、ZrO2（99.0wt%）、BaCO3（99.8wt%）合成BZT.然后用这2种钙钛矿结构的KNN和BZT材料制备不同BZT掺杂的KNN xBZT陶瓷。 各原料在使用之前均先放入烘箱150 ℃下烘24 h，待水分充分除去后取出，放入干燥器内冷却至室温，按相应的化学式进行配料后装入有无水乙醇和氧化锆球的研磨罐中研磨。球磨后的料浆放入通风良好的烘干箱中烘干后预烧，预烧后的料粉再次球磨、烘干和造粒，最后用10 mm的金属模压制成陶瓷片，分别在1 100，1 125，1 150，1 175 ℃下烧结2 h.烧结后的陶瓷样品磨平，上下表面均匀涂覆银浆，烘干。陶瓷片在极化场强为3 kV/mm和极化温度120 ℃的硅油中极化，极化时间20 min.用Archimedes排水法测量陶瓷的体密度;用准静态d33测量仪（ZJ 3A）测量样品的压电常数d33;用扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JSM 7 000F）测试样品表面形貌，用X射线衍射（X ray diffraction，XRD，RigakuRAD B system，Japan）仪测试样品结构，用Agilent4980 LCR测试样品的介电性能。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1为1 150 ℃高温烧结而成的不同BZT掺杂量陶瓷样品的X射线衍射图谱。从图1可以看出，这4个陶瓷样品全部形成了主晶相正交钙钛矿结构;但随着BZT掺杂量的增加，第二相（Ba2Nb15O32，PDF#47-0323）也逐渐增多;在掺杂量为5%的样品中几乎没有第二相，但当掺杂量增加到15%时，其样品中就存在较多的第二相。
2.2 形貌分析
图2为经1 150 ℃高温烧结成的不同BZT含量的陶瓷的微观形貌。从图2可以看出，当不掺BZT（x=0）时，样品晶粒细小，且没有明显的晶界存在，存在过烧现象，因为KNN的最佳烧结温度约为1 100 ℃[14].掺杂BZT的KNN晶粒明显长大，且有清晰的晶界;随着BZT含量的增加，晶粒的平均尺寸有稍许增加，这与大多数文献中描述的KNN掺杂后其晶粒发生明显长大现象一致[15-16]，BZT含量为5%时，样品晶粒大小在0.2～0.8 μm，该样品表面最为致密;当BZT含量增加到15%时，样品的晶粒大小增加到0.4～1.0 μm，但该样品的孔洞较多。
图3为BZT含量为5%的陶瓷在不同温度下烧结后样品的微观形貌。从图3可以看出，在不同温度下烧结的样品均存在晶粒大小不均匀现象。随着烧结温度逐渐升高，样品的致密度逐渐增加，样品的平均晶粒尺寸也逐渐增大;1 150和1 175 ℃时烧结的样品，晶界较明显且平均晶粒尺寸较大。
图4为KNN xBZT陶瓷样品的密度随着BZT含量变化的曲线。从图4可以看出，在相同烧结温度下，其含量为5%的样品的密度最大，这与图2所得到的结论一致;含相同BZT的样品，随着烧结温度的升高，密度在烧结温度为1 175 ℃时达到最大值。
图5是KNN xBZT陶瓷样品的线收缩率。其呈现的基本规律与图4保持一致。进一步说明在相同烧结温度下，当BZT掺杂量为5%时样品最致密。含相同掺杂量BZT的样品，当温度升高到1 175 ℃时，收缩率达到最大。
图6为烧结温度为1 150 ℃的KNN xBZT陶瓷样品的相对介电常数和介电损耗的频谱图。从图6可知，相对介电常数和介电损耗均随着频率的增加而下降;掺杂BZT后，其相对介电常数随着频率下降速度更快，但却大大增加了样品的相对介电常数，即在1 MHz下，不掺杂的KNN的相对介电常数为223，掺杂后可将其最大提高到772，该值远大于文献[17]用热压工艺制备的KNN陶瓷（470）和文献[18]的锰掺杂的KNN的相对介电常数值（约500）。结合介电损耗综合考虑其介电性能最好的是掺杂量为5%的样品，其相对介电常数和损耗分别为772和8.5%.
图7是1 150 ℃烧结的KNN xBZT陶瓷样品的壓电常数随掺杂比的变化曲线。从图7可知，当BZT的掺杂5%时，压电系数达到最大56 pC/N，这与该陶瓷样品的致密度较高有密切的关系。但该值小于较多文献中报导的KNN的压电系数的值[9，11]，其原因主要在于BZT的烧结温度较高，而KNN在较高温度下，其A位的钾和钠更易挥发，成份偏离K∶Na=1∶1位置，从而影响KNN xBZT陶瓷样品的压电性能。
3 结 论
1）所有样品均呈现出以正交钙钛矿结构为主的微观结构，掺杂量较多的陶瓷样品中出现第二相物质，当掺杂量大于5%时，第二相随着掺杂量的增加而呈现增多的趋势。
2）掺杂BZT能极大的增加KNN陶瓷样品的晶粒的大小;烧结温度为1 150 ℃时，掺杂量为5%的样品呈现出较为致密的形貌，且晶界明显;样品的平均晶粒尺寸随着烧结温度的升高而呈现增大的趋势。
3）烧结温度为1 150 ℃，掺杂量为5%的样品呈现出优良的综合电学性能，即最大的相对介电常数及较小的介电损耗，分别为772和8.5%;该样品也具有最大的压电系数。
参考文献（References）：
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