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摘 要：偏二甲肼废水的水质复杂易变，针对高浓度、高色度偏二甲肼废水，进行了快速处理实验研究。以化学氧化法为主，选取多种化学药剂进行实验，确定了漂粉精-浓硫酸氧化法的处理方案，在200L废水处理1.5h后保持pH值为中性，实现偏二甲肼去除97.3%、COD去除96.9%的效果，色度降至13倍，良好满足了后续处理要求。
关键词：高浓度高色度;偏二甲肼废水;实验研究
中图分类号： 文献标识码：A
1 概述
偏二甲肼废水是一种以其本身及氧化分解产物为主的混合废水，主要来自化工排放和火箭发动机试车试验排放两个部分，具有浓度变化范围广、水量波动大的特点。同时，废水成分复杂，容易受外来物质、水体温度等环境因素影响而发生化学变化，一定程度上增加了废水的处理难度[2]。针对某高浓度、高色度偏二甲肼废水，本研究工作找到了一种快速、有效的处理方法，即漂粉精-浓硫酸氧化法对其进行处理，取得了较好的效果。
2 处理实验方案研究
2.1 废水水质分析
据分析，高浓度、高色度偏二甲肼废水水质为外观紫红色，pH7.1，偏二甲肼168.0mg/L，COD659.4mg/L，色度5738倍。初步分析废水显紫红色原因可能是外来物质溶于水后，在pH值中性条件下呈紫红色，或者是外来物质与污染物反应生成显色基团所致。同时废水为高浓度偏二甲肼废水，所以迅速找到一种快速、有效的脱色处理方法最为重要。
2.2 处理方法比选
常规废水脱色处理方法有物理吸附法、化学氧化法与混凝絮凝法。
（1）物理吸附法：利用多孔、高比表面积的特点吸附有色物质，处理快速有效但容易二次污染。常用药剂为活性炭、活性氧化铝等。
（2）化学氧化法：氧化破坏有色物质共轭体系或发色基团，处理快速有效、结果不可逆。常用药剂为浓硫酸、过氧化氢、漂粉精等。
（3）混凝絮凝法：利用压缩双电层、吸附架桥、凝聚沉淀去除破坏封闭污染物亲水基团，混凝分离去除色度，处理水中污染物去除效果差，成本高、不利于小规模应用。常用药为剂金属盐类无机离子试剂、合成高分子有机物等。
从脱色处理效率角度出发，混凝絮凝法处理废水耗时长，无法作为主要处理方法。而物理吸附法与化学氧化法均能实现废水的快速处理。
从处理效果角度出发，使用物理吸附法处理废水后的饱和吸附材料如何进一步处理将成为新的问题，且容易在收集、运输过程中造成对环境的二次污染。相较之下，化学氧化法处理废水后结果不可逆，不会出现二次污染的问题。
从后续处理的角度出发，需要合理设计选取化学氧化药剂，保证处理后废水pH值在7-8的范围内且偏二甲肼浓度低于30mg/L，利于废水的后续处理[9]。
3 实验与计算
3.1 试剂及仪器
试剂：氢氧化钠（NaOH），分析纯;浓硫酸（H2SO4）;漂粉精，粒径0.3-0.6mm;过氧化氢（H2O2），30wt%。
仪器：电子天平，赛多斯股份公司（德国）。
3.2 实验步骤与结果
对废水用500mL玻璃瓶进行单独采样，充满并密封。再分别量取40mL废水分别置于5个100mL烧杯中，标号后进一步实验处理。
3.2.1 氢氧化钠
向1号烧杯持续滴加氢氧化钠溶液，废水颜色无变化，经测定pH值从7.1升至12.4。说明废水中的显色物质在pH值碱性条件下无法脱色。
3.2.2 浓硫酸
将浓硫酸沿器壁缓慢滴入2号烧杯，玻璃棒不断搅拌，至滴入1mL时，紫红色废水变淡黄色，色度为52倍，说明显紫红色物质发生变化，但偏二甲肼浓度为152.5mg/L，变化不大，同时pH值从7.1降至2.6。说明可能存在酸性条件下脱色的物质，或者因浓硫酸氧化后脱色。
3.2.3 漂粉精
缓慢添加漂粉精0.31g于3号烧杯中，紫红色废水变浅白色，色度为42倍。结果验证了该有色物质能被氧化去除，同时偏二甲肼也被去除，浓度为6.3mg/L，但是处理后pH值为11.8，不利于后续处理。
3.2.4 过氧化氢
滴加过氧化氢于4号烧杯中，紫红色废水颜色变浅，色度为1692倍，进一步验证了氧化脱色机理，但是脱色投药体积比超过1：1，不利于实际应用。
3.2.5 浓硫酸和漂粉精
为了实现脱色的同时可调节pH值至后续处理工艺进水要求，添加0.23g漂粉精于5号烧杯中，再搅拌滴加0.11mL浓硫酸，pH值调节至7.5，此时废水变清澈透明，色度为21倍，脱色效果最佳，同时偏二甲肼浓度为5.1mg/L。
3.3 结果计算
根据实验结果，得到漂粉精和浓硫酸投加量计算公式如下：
式中：X——漂粉精实际投加量，单位（t）;
m——小试投加漂粉精质量，单位（g）;
a——放大系数，5×106;
s——系统误差系数，1.05
式中：Yn——浓硫酸实际投加量，单位（t）;
mn——小试投加浓硫酸质量，单位（g）;
ρ——濃硫酸密度，1.84 （g/cm3）;
a——放大系数，5×106;
s——系统误差系数，1.05;
4 处理效果
根据研究结果，对200L高浓度、高色度偏二甲肼废水进行放大实验：投加漂粉精1.2kg，搅拌反应30min后投加浓硫酸0.33kg，再反应1h即可。处理后偏二甲肼浓度从168mg/L降至4.5mg/L，去除率97.3%，COD浓度从659.4mg/L降至20.2mg/L，去除率96.9%，同时色度从5738倍降至13倍，pH值也被调节至7.3，满足《肼类燃料和硝基氧化剂污水处理与排放要求》（GJB 3485A-2011）的后续处理要求。
5 结论与展望
经实验确定了高浓度、高色度偏二甲肼废水的浓硫酸-漂粉精氧化法处理方案，脱色的同时降低了废水中肼类污染物浓度，该方案不仅填补了偏二甲肼废水脱色处理方法的空白，而且高效地实践了高浓度偏二甲肼废水快速处理的过程，并为后续处理工作奠定了坚实的基础。
参考文献：
[1]李亚裕.液体推进剂[M].北京：中国宇航出版社，2011.
[2]董秀华，李阳.探究偏二甲肼污水的处理技术现状与发展趋势[J].山东工业技术，2014（23）：65.
[3]邢钢.肼类推进剂污水处理工艺的质量控制[J].中国化学，2015（7）：319.
[4]周阳靖，何望辰，徐继荣等.印刷油墨污水处理工艺比选[J].工业水处理，2013，33（12）：42-44.
[5]王勇.NaOH和硫酸亚铁用于活性染料印染污水的脱色研究[J].资源节约与环保，2011（1）：75-77.
[6]付哲.湿式氧化法在去除城市污水色度中的应用[J].考试周刊，2013（6）：191-192.
[7]兰玲，夏德强，甘黎明等.新型复合絮凝剂对生活污水脱色的效果研究[J].化学工程与装备，2010（9）：195-197.
[8] 陈传好.新型复合净水剂ZY-1用于印染污水的脱色性能研究[J].广西轻工业，2009，25（5）：101-102.
（西安航天动力试验技术研究所，陕西 西安 710100）
关键词：高浓度高色度;偏二甲肼废水;实验研究
中图分类号： 文献标识码：A
1 概述
偏二甲肼废水是一种以其本身及氧化分解产物为主的混合废水，主要来自化工排放和火箭发动机试车试验排放两个部分，具有浓度变化范围广、水量波动大的特点。同时，废水成分复杂，容易受外来物质、水体温度等环境因素影响而发生化学变化，一定程度上增加了废水的处理难度[2]。针对某高浓度、高色度偏二甲肼废水，本研究工作找到了一种快速、有效的处理方法，即漂粉精-浓硫酸氧化法对其进行处理，取得了较好的效果。
2 处理实验方案研究
2.1 废水水质分析
据分析，高浓度、高色度偏二甲肼废水水质为外观紫红色，pH7.1，偏二甲肼168.0mg/L，COD659.4mg/L，色度5738倍。初步分析废水显紫红色原因可能是外来物质溶于水后，在pH值中性条件下呈紫红色，或者是外来物质与污染物反应生成显色基团所致。同时废水为高浓度偏二甲肼废水，所以迅速找到一种快速、有效的脱色处理方法最为重要。
2.2 处理方法比选
常规废水脱色处理方法有物理吸附法、化学氧化法与混凝絮凝法。
（1）物理吸附法：利用多孔、高比表面积的特点吸附有色物质，处理快速有效但容易二次污染。常用药剂为活性炭、活性氧化铝等。
（2）化学氧化法：氧化破坏有色物质共轭体系或发色基团，处理快速有效、结果不可逆。常用药剂为浓硫酸、过氧化氢、漂粉精等。
（3）混凝絮凝法：利用压缩双电层、吸附架桥、凝聚沉淀去除破坏封闭污染物亲水基团，混凝分离去除色度，处理水中污染物去除效果差，成本高、不利于小规模应用。常用药为剂金属盐类无机离子试剂、合成高分子有机物等。
从脱色处理效率角度出发，混凝絮凝法处理废水耗时长，无法作为主要处理方法。而物理吸附法与化学氧化法均能实现废水的快速处理。
从处理效果角度出发，使用物理吸附法处理废水后的饱和吸附材料如何进一步处理将成为新的问题，且容易在收集、运输过程中造成对环境的二次污染。相较之下，化学氧化法处理废水后结果不可逆，不会出现二次污染的问题。
从后续处理的角度出发，需要合理设计选取化学氧化药剂，保证处理后废水pH值在7-8的范围内且偏二甲肼浓度低于30mg/L，利于废水的后续处理[9]。
3 实验与计算
3.1 试剂及仪器
试剂：氢氧化钠（NaOH），分析纯;浓硫酸（H2SO4）;漂粉精，粒径0.3-0.6mm;过氧化氢（H2O2），30wt%。
仪器：电子天平，赛多斯股份公司（德国）。
3.2 实验步骤与结果
对废水用500mL玻璃瓶进行单独采样，充满并密封。再分别量取40mL废水分别置于5个100mL烧杯中，标号后进一步实验处理。
3.2.1 氢氧化钠
向1号烧杯持续滴加氢氧化钠溶液，废水颜色无变化，经测定pH值从7.1升至12.4。说明废水中的显色物质在pH值碱性条件下无法脱色。
3.2.2 浓硫酸
将浓硫酸沿器壁缓慢滴入2号烧杯，玻璃棒不断搅拌，至滴入1mL时，紫红色废水变淡黄色，色度为52倍，说明显紫红色物质发生变化，但偏二甲肼浓度为152.5mg/L，变化不大，同时pH值从7.1降至2.6。说明可能存在酸性条件下脱色的物质，或者因浓硫酸氧化后脱色。
3.2.3 漂粉精
缓慢添加漂粉精0.31g于3号烧杯中，紫红色废水变浅白色，色度为42倍。结果验证了该有色物质能被氧化去除，同时偏二甲肼也被去除，浓度为6.3mg/L，但是处理后pH值为11.8，不利于后续处理。
3.2.4 过氧化氢
滴加过氧化氢于4号烧杯中，紫红色废水颜色变浅，色度为1692倍，进一步验证了氧化脱色机理，但是脱色投药体积比超过1：1，不利于实际应用。
3.2.5 浓硫酸和漂粉精
为了实现脱色的同时可调节pH值至后续处理工艺进水要求，添加0.23g漂粉精于5号烧杯中，再搅拌滴加0.11mL浓硫酸，pH值调节至7.5，此时废水变清澈透明，色度为21倍，脱色效果最佳，同时偏二甲肼浓度为5.1mg/L。
3.3 结果计算
根据实验结果，得到漂粉精和浓硫酸投加量计算公式如下：
式中：X——漂粉精实际投加量，单位（t）;
m——小试投加漂粉精质量，单位（g）;
a——放大系数，5×106;
s——系统误差系数，1.05
式中：Yn——浓硫酸实际投加量，单位（t）;
mn——小试投加浓硫酸质量，单位（g）;
ρ——濃硫酸密度，1.84 （g/cm3）;
a——放大系数，5×106;
s——系统误差系数，1.05;
4 处理效果
根据研究结果，对200L高浓度、高色度偏二甲肼废水进行放大实验：投加漂粉精1.2kg，搅拌反应30min后投加浓硫酸0.33kg，再反应1h即可。处理后偏二甲肼浓度从168mg/L降至4.5mg/L，去除率97.3%，COD浓度从659.4mg/L降至20.2mg/L，去除率96.9%，同时色度从5738倍降至13倍，pH值也被调节至7.3，满足《肼类燃料和硝基氧化剂污水处理与排放要求》（GJB 3485A-2011）的后续处理要求。
5 结论与展望
经实验确定了高浓度、高色度偏二甲肼废水的浓硫酸-漂粉精氧化法处理方案，脱色的同时降低了废水中肼类污染物浓度，该方案不仅填补了偏二甲肼废水脱色处理方法的空白，而且高效地实践了高浓度偏二甲肼废水快速处理的过程，并为后续处理工作奠定了坚实的基础。
参考文献：
[1]李亚裕.液体推进剂[M].北京：中国宇航出版社，2011.
[2]董秀华，李阳.探究偏二甲肼污水的处理技术现状与发展趋势[J].山东工业技术，2014（23）：65.
[3]邢钢.肼类推进剂污水处理工艺的质量控制[J].中国化学，2015（7）：319.
[4]周阳靖，何望辰，徐继荣等.印刷油墨污水处理工艺比选[J].工业水处理，2013，33（12）：42-44.
[5]王勇.NaOH和硫酸亚铁用于活性染料印染污水的脱色研究[J].资源节约与环保，2011（1）：75-77.
[6]付哲.湿式氧化法在去除城市污水色度中的应用[J].考试周刊，2013（6）：191-192.
[7]兰玲，夏德强，甘黎明等.新型复合絮凝剂对生活污水脱色的效果研究[J].化学工程与装备，2010（9）：195-197.
[8] 陈传好.新型复合净水剂ZY-1用于印染污水的脱色性能研究[J].广西轻工业，2009，25（5）：101-102.
（西安航天动力试验技术研究所，陕西 西安 710100）