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摘要：[目的]研究离子印迹纳米TiO2对Cr（Ⅵ）的吸附特性。[方法]采用表面离子印迹技术，在醋酸溶液中以重铬酸钾为模板，以壳聚糖为单体，以KH560为交联剂，在纳米TiO2表面接枝制备Cr（Ⅵ）印迹聚合物，并通过扫描电镜、静态吸附平衡试验研究聚合物的结构、形貌特征及吸附特性。[结果]铬离子印迹纳米TiO2对0.30 mg/mL的铬溶液在pH 2.0、振荡30 min、吸附剂用量0.30 g时有较好的吸附效果，吸附率可达96.2%。用13 mL 1.0 mol/L的HCl溶液洗脱40 min即可将其脱附90%以上。在此优化条件下，印迹和非印迹物的饱和吸附容量分别为47.7和23.5 mg/g，印迹物的特异性吸附量为6.92 mg/g，最大富集倍数为100倍。样品加标回收率为95.7%105.2%，RSD为1.90%5.05%。 [结论]Cr（Ⅵ）印迹聚合物具有良好的吸附性能，特异性吸附显著。
关键词离子印迹；纳米TiO2；Cr（Ⅵ）；富集；分离
中图分类号O647.3文献标识码A文章编号05176611（2016）1502004
重金属铬具有毒性，含铬工业废弃物排放后进入环境，会在动植物体内富集和转移，对人类的生命健康危害严重。铬在食品和药品中的含量相对较低，同时在检测时会受到各种内外因素的干扰，因此在铬的测定及预防方面存在很多问题和挑战[12]。含Cr（VI）样品的处理方法有很多种，包括电化学反应、离子交换反应、吸附作用、协同反应、溶剂提取法、膜过滤法等[37]。离子印迹纳米TiO2是将模板分子接枝到无机网络结构中，同时兼顾纳米材料和离子印迹二者的优点，从而产生更多新位点。离子印迹纳米TiO2吸附量增加，选择性增强，还能有效解决了包覆过深难以洗脱的问题[89]。已有部分学者采用离子印迹技术分离、富集金属离子[1014]，并取得了满意的结果，但Cr（Ⅵ）印迹纳米二氧化钛用于铬的分离富集研究并不多见。笔者采用离子印迹技术在纳米二氧化钛表面制备Cr（Ⅵ）印迹物，对该聚合物的表面形貌及其吸附性能进行研究，旨在为Cr（Ⅵ）的分离和富集提供参考 。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器。
TAS990型原子吸收分光光度计，为北京普析通用仪器有限责任公司产品；扫描电子显微镜，为日本电子株式会社（JEOL）产品；L550低速离心机，为湖南赫西仪器装备有限公司产品；pHS3C型pH计，为上海精密科学有限公司产品；EL240电子天平，为梅特勒托利多仪器有限公司产品；HY5A型回旋式振荡器，为江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司产品；KQ300B型超声波清洗器，为昆山市超声仪器有限公司产品；真空干燥箱，为北京普析通用有限责任公司产品；GZXDH6002干燥箱，为恒学仪器厂产品。
1.1.2试剂。
纳米TiO2（P25），购自德国Degussa公司；壳聚糖，脱乙酰率≥95%，分析纯，购自西安沃尔森生物技术有限公司；γ（2，3环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷 KH560，购自南京曙光化工集团有限公司；盐酸、醋酸、重铬酸钾均为分析纯；实验室用水为二次去离子水。
1.2试验方法
1.2.1离子印迹纳米TiO2制备与表征。
先将纳米TiO2置于500 ℃左右条件下加热活化2 h。将8090 mL 0.1 mol/L的乙酸溶液倒入装有1.8 g壳聚糖的烧杯中搅拌溶解，加入0.5 g K2Cr2O7，搅拌均匀，再常温磁力搅拌1 h。搅拌结束后，加入18.0 mL KH560交联剂，混合均匀，放入振荡器中反应56 h直至反应充分，生成高度交联的网状聚合物。称取1.5 g活化好的纳米TiO2加入至聚合物中，超声分散3050 min，使其接近凝胶状。将印迹物倒入培养皿，平铺保持其厚度小于1 cm，先在常温干燥至凝胶化，再放入60 ℃真空干燥箱中烘干，取出研磨制粉，过100目筛。用0.5 mol/L HCl超声清洗，洗脱液溶液中的铬无法检出，再用蒸馏水进行洗涤至中性，干燥，备用。
非印迹聚合物的制备：不加模板分子K2Cr2O7，其余与上述过程相同。采用扫描电镜（SEM）、比表面积（BET）和孔径的测定进行表征。
1.2.2吸附性能评价。
准确移取3.0 mg/mL的铬溶液1.0 mL置于离心管中，调节pH，加入0.30 g印迹聚合物，定容至10 mL。超声振荡，静置10 min，离心后移取上层清液（A）；沉淀物用去离子水水洗23遍，再加入定量HCl溶液进行洗脱，振荡后离心，移取上层清液（B）。采用FAAS分别测定原液及A、B液中的Cr含量m原、mA和mB。
吸附率=（1mA/m原）×100% （1）
洗脱率=（mB/m原）×100% （2）
静态吸附量Q=（m原mA）/m原 （3）
特异性吸附容量△Q=QIIPQNIIP （4）
2结果与分析
2.1表征分析
2.1.1扫描电镜表征分析。
从图1可以看出，NIP（图1A）表面比较平坦，而IIPun（图1B）表面粗糙不平；IIP （图1C）表面凹凸不平，好像由有很多微球堆积而成，这是由于模板分子洗脱后留下了很多印迹空穴所致。印迹过程使聚合物表面变得粗糙，不仅增大了吸附表面积，而且结合位点分散也很密集，其吸附容量大大增加，同时提高了对模板的辨识能力。
2.1.2比表面积（BET）和孔径的测定结果。使用粒径分析仪测定 IIP和 NIP 的比表面积和孔径，样品在液氮冷阱中进行低温氮吸附脱附试验，按照公式计算样品的比表面积，测试前样品需在 120 ℃真空预处理 2 h，测定结果如表1所示。Cr（Ⅵ ）离子印迹聚合物（IIP）的比表面积大于非印迹聚合物（NIP），这主要是因为 IIP 中模板离子 Cr（Ⅵ ）被洗脱后表面留有空穴，而 NIP 制备时未加模板离子 Cr（Ⅵ ），因此比表面积小。 2.2聚合物吸附条件的选择
2.2.1不同pH对吸附率的影响。
从图2可以看出，印迹聚合物在酸性条件下呈现较高的吸附率。当pH为2时，吸附率最高。由于该酸度条件下，Cr2O72+能够保持离子状态，电离平衡较稳定不易被破坏，容易被印迹物的位点更好地识别并吸附，从而吸附率较高。随着体系pH的上升，破坏Cr2O72+在溶液中的电离平衡，导致吸附率下降。当酸度过高时，壳聚糖在溶液中易酸溶，且条件不易控制，因此吸附率降低。
2.2.2吸附剂用量的选择。
从图3可以看出，吸附率随着吸附剂投入量的增加而增大。当投入量为0.30 g时，吸附率达到90.2%，再继续增加用量，吸附率上升趋势平缓，增加不明显。综合考虑成本因素，选择吸附剂用量为0.30 g。
2.2.3振荡时间的选择。从图4可以看出，在pH为2、用量为0.30 g的前提下，振荡30 min时吸附率达到最高（93.8%），且基本稳定，说明该印迹物对Cr（Ⅵ）能够快速吸附。因此，最佳振荡时间为30 min。
2.3洗脱条件的选择
2.3.1洗脱剂浓度的选择。
从图5可以看出，当HCl用量为13 mL，洗脱时间为30 min时，洗脱率随着洗脱剂浓度的增加而增加。当洗脱剂的浓度到0.8 mol/L时，洗脱率增长平缓且基本稳定。因此，最佳洗脱剂浓度为1.0 mol/L。
2.3.2洗脱剂用量的选择。
从图6可以看出，用13 mL 1 mol/L的盐酸，洗脱30 min时洗脱率最大，且洗脱率上升平缓、基本稳定。因此，最佳洗脱剂用量为13 mL。
2.3.3洗脱时间的选择。
从图7可以看出，洗脱振荡时间对洗脱率的影响较大。用13 mL1 mol/L的盐酸，洗脱40 min时洗脱率最高，变化趋势基本稳定。选择超声时间为40 min。
2.4最大吸附容量
准确称取印迹和非印迹聚合物各0.30 g，分别加入到10 mL浓度分别为0.80、1.00、1.20、1.50、200、2.50和3.00 mg/mL的Cr（Ⅵ）标准溶液中，调节pH为2，超声振荡30 min，离心10 min。从图8可以看出，在优化条件下最大的QIIP和QNIIP分别为47.7和23.5 mg/g，二者的吸附量相差较大。这是因为非印迹聚合物在吸附反应中以物理性吸附为主，而印迹物上存在大量的印迹位点能够特异识别目标离子，从而增加吸附容量，且远高于一些常用的固相吸附剂，吸附效果理想。
2.5选择性吸附
选择一些重金属离子（如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+），调节pH为2，通过吸附试验分别测定铬离子的印迹聚合物对不同离子的吸附量，并与非离子印迹物进行比较，计算其特异性吸附容量。由表2可知，印迹物对Cr（Ⅵ）的吸附能力大于非印迹物，印迹物的特异性吸附量为6.92 mg/g。Cr（Ⅵ）印迹物对其他金属离子也有一定的吸附能力，
但是远小于对Cr（Ⅵ）的吸附，这是因为印迹物中的印迹空穴对Cr（Ⅵ）的特异性识别，使其具有选择性吸附的能力。
2.6最大富集倍数的测定
底液中Cr（Ⅵ）的含量固定为3 mg，其他条件不变，对富集效果进行考察。
由表3可知，当富集倍数小于100倍时，可定量回收，回收率在90%以上。因此该方法对Cr（Ⅵ）的最大富集倍数为100倍。
2.7实际样品分析
样品经处理后，将样液在最佳试验条件下进行吸附和解吸，结果见表4。
3结论
Cr（Ⅵ）印迹纳米TiO2对Cr（Ⅵ）在pH 2的条件下有较好的吸附性，明显高于非印迹聚合物，具有较高的回收利用率。该方法具有快速、高效、吸附量大和选择性高等优点，适合于样品中微量或痕量Cr（Ⅵ）的富集分离。
参考文献
[1]
柴立元，王云燕，邓荣.水环境中铬的存在形态及去除转化规律[J].工业安全与环保，2006，32（8）：13.
[2] 冯亮，张玥，温丽英.重金属对农产品的影响及其检测方法[J] .食品安全导刊，2011（3）：120123.
[3] UYSAL M，LRFAN A.Removal of Cr （VI） from Industrial Wastewaters byAdsorption：Part I：Deter mination of optimum condition[J].J Hazard Mater，2007，149（2）：482491.
[4] RENGARAJ S，JOO C K，KIM Y，et al.Kinetics of removal of chromium from water and electronic process wastewater by ion exchange resins：1200H，1500H and IRN97H[J].Hazard，2003，102（2/3）：257275.
[5] KOZLOWSKI C A，WALKOWIAK W.Removal of chromium （VI） from aqueous solutions by polymer inclusion membranes[J].Water Res，2002，36（19）：48704876.
[6] ROUNDHILL D M，KOCH H F.Methods and techniques for the selective extractionand recovery of oxoanions[J].Chem Soc Rev，2002，31（1）：6067. [7] LI C，CHEN H，LI Z.Adsorptive removal of Cr （VI） by Femodified steam exploded wheat straw[J].Process Biochem，2004，39（5）：541545.
[8] DURAN A，TUZEN M，SOYLAK M.Preconcentration of some trace elements via using multiwalled carbon nanotubes as solid phase extraction adsorbent[J] .Journal of hazardous materials，2009，169（1/2/3）：466471.
[9] TUZEN M，SAYGI K O，SOYLAK M.Solid phase extraction of heavy metal ions in environmental samples on multiwalled carbon nanotubes[J].Journal of hazardous materials，2008，152（2）：632639.
[10] GHAEDI M，NIKNAM K，SHOKROLLAHI A，et al.Flame atomicabsorption spectrometric deter mination of trace amounts ofheavy metal ions after solid phase extraction using modifiedsodium dodecyl sulfate coated on alumina [J] .Journal of hazardous materials，2008，155（1/2）：121127.
[11] STAFIEJ A，PHRZYNSKA K.Solid phase extraction of metal ionsusing carbon nanotubes[J].Microchemical journal，2008，89（1） ：2933.
[12] 王玲玲，闫永胜，邓月华，等.铅离子印迹聚合物的制备，表征及其在水溶液中的吸附行为研究[J].分析化学，2009（4）：537542.
[13] 张立永，成国祥.分子印迹聚合物微球的制备及应用研究进展[J].功能高分子学报，2002（2）：214218.
[14] 徐菲菲，段玉清，张海晖，等.表面分子印迹聚合物载体研究新进展[J].化工进展，2011（5）：10331038.
关键词离子印迹；纳米TiO2；Cr（Ⅵ）；富集；分离
中图分类号O647.3文献标识码A文章编号05176611（2016）1502004
重金属铬具有毒性，含铬工业废弃物排放后进入环境，会在动植物体内富集和转移，对人类的生命健康危害严重。铬在食品和药品中的含量相对较低，同时在检测时会受到各种内外因素的干扰，因此在铬的测定及预防方面存在很多问题和挑战[12]。含Cr（VI）样品的处理方法有很多种，包括电化学反应、离子交换反应、吸附作用、协同反应、溶剂提取法、膜过滤法等[37]。离子印迹纳米TiO2是将模板分子接枝到无机网络结构中，同时兼顾纳米材料和离子印迹二者的优点，从而产生更多新位点。离子印迹纳米TiO2吸附量增加，选择性增强，还能有效解决了包覆过深难以洗脱的问题[89]。已有部分学者采用离子印迹技术分离、富集金属离子[1014]，并取得了满意的结果，但Cr（Ⅵ）印迹纳米二氧化钛用于铬的分离富集研究并不多见。笔者采用离子印迹技术在纳米二氧化钛表面制备Cr（Ⅵ）印迹物，对该聚合物的表面形貌及其吸附性能进行研究，旨在为Cr（Ⅵ）的分离和富集提供参考 。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器。
TAS990型原子吸收分光光度计，为北京普析通用仪器有限责任公司产品；扫描电子显微镜，为日本电子株式会社（JEOL）产品；L550低速离心机，为湖南赫西仪器装备有限公司产品；pHS3C型pH计，为上海精密科学有限公司产品；EL240电子天平，为梅特勒托利多仪器有限公司产品；HY5A型回旋式振荡器，为江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司产品；KQ300B型超声波清洗器，为昆山市超声仪器有限公司产品；真空干燥箱，为北京普析通用有限责任公司产品；GZXDH6002干燥箱，为恒学仪器厂产品。
1.1.2试剂。
纳米TiO2（P25），购自德国Degussa公司；壳聚糖，脱乙酰率≥95%，分析纯，购自西安沃尔森生物技术有限公司；γ（2，3环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷 KH560，购自南京曙光化工集团有限公司；盐酸、醋酸、重铬酸钾均为分析纯；实验室用水为二次去离子水。
1.2试验方法
1.2.1离子印迹纳米TiO2制备与表征。
先将纳米TiO2置于500 ℃左右条件下加热活化2 h。将8090 mL 0.1 mol/L的乙酸溶液倒入装有1.8 g壳聚糖的烧杯中搅拌溶解，加入0.5 g K2Cr2O7，搅拌均匀，再常温磁力搅拌1 h。搅拌结束后，加入18.0 mL KH560交联剂，混合均匀，放入振荡器中反应56 h直至反应充分，生成高度交联的网状聚合物。称取1.5 g活化好的纳米TiO2加入至聚合物中，超声分散3050 min，使其接近凝胶状。将印迹物倒入培养皿，平铺保持其厚度小于1 cm，先在常温干燥至凝胶化，再放入60 ℃真空干燥箱中烘干，取出研磨制粉，过100目筛。用0.5 mol/L HCl超声清洗，洗脱液溶液中的铬无法检出，再用蒸馏水进行洗涤至中性，干燥，备用。
非印迹聚合物的制备：不加模板分子K2Cr2O7，其余与上述过程相同。采用扫描电镜（SEM）、比表面积（BET）和孔径的测定进行表征。
1.2.2吸附性能评价。
准确移取3.0 mg/mL的铬溶液1.0 mL置于离心管中，调节pH，加入0.30 g印迹聚合物，定容至10 mL。超声振荡，静置10 min，离心后移取上层清液（A）；沉淀物用去离子水水洗23遍，再加入定量HCl溶液进行洗脱，振荡后离心，移取上层清液（B）。采用FAAS分别测定原液及A、B液中的Cr含量m原、mA和mB。
吸附率=（1mA/m原）×100% （1）
洗脱率=（mB/m原）×100% （2）
静态吸附量Q=（m原mA）/m原 （3）
特异性吸附容量△Q=QIIPQNIIP （4）
2结果与分析
2.1表征分析
2.1.1扫描电镜表征分析。
从图1可以看出，NIP（图1A）表面比较平坦，而IIPun（图1B）表面粗糙不平；IIP （图1C）表面凹凸不平，好像由有很多微球堆积而成，这是由于模板分子洗脱后留下了很多印迹空穴所致。印迹过程使聚合物表面变得粗糙，不仅增大了吸附表面积，而且结合位点分散也很密集，其吸附容量大大增加，同时提高了对模板的辨识能力。
2.1.2比表面积（BET）和孔径的测定结果。使用粒径分析仪测定 IIP和 NIP 的比表面积和孔径，样品在液氮冷阱中进行低温氮吸附脱附试验，按照公式计算样品的比表面积，测试前样品需在 120 ℃真空预处理 2 h，测定结果如表1所示。Cr（Ⅵ ）离子印迹聚合物（IIP）的比表面积大于非印迹聚合物（NIP），这主要是因为 IIP 中模板离子 Cr（Ⅵ ）被洗脱后表面留有空穴，而 NIP 制备时未加模板离子 Cr（Ⅵ ），因此比表面积小。 2.2聚合物吸附条件的选择
2.2.1不同pH对吸附率的影响。
从图2可以看出，印迹聚合物在酸性条件下呈现较高的吸附率。当pH为2时，吸附率最高。由于该酸度条件下，Cr2O72+能够保持离子状态，电离平衡较稳定不易被破坏，容易被印迹物的位点更好地识别并吸附，从而吸附率较高。随着体系pH的上升，破坏Cr2O72+在溶液中的电离平衡，导致吸附率下降。当酸度过高时，壳聚糖在溶液中易酸溶，且条件不易控制，因此吸附率降低。
2.2.2吸附剂用量的选择。
从图3可以看出，吸附率随着吸附剂投入量的增加而增大。当投入量为0.30 g时，吸附率达到90.2%，再继续增加用量，吸附率上升趋势平缓，增加不明显。综合考虑成本因素，选择吸附剂用量为0.30 g。
2.2.3振荡时间的选择。从图4可以看出，在pH为2、用量为0.30 g的前提下，振荡30 min时吸附率达到最高（93.8%），且基本稳定，说明该印迹物对Cr（Ⅵ）能够快速吸附。因此，最佳振荡时间为30 min。
2.3洗脱条件的选择
2.3.1洗脱剂浓度的选择。
从图5可以看出，当HCl用量为13 mL，洗脱时间为30 min时，洗脱率随着洗脱剂浓度的增加而增加。当洗脱剂的浓度到0.8 mol/L时，洗脱率增长平缓且基本稳定。因此，最佳洗脱剂浓度为1.0 mol/L。
2.3.2洗脱剂用量的选择。
从图6可以看出，用13 mL 1 mol/L的盐酸，洗脱30 min时洗脱率最大，且洗脱率上升平缓、基本稳定。因此，最佳洗脱剂用量为13 mL。
2.3.3洗脱时间的选择。
从图7可以看出，洗脱振荡时间对洗脱率的影响较大。用13 mL1 mol/L的盐酸，洗脱40 min时洗脱率最高，变化趋势基本稳定。选择超声时间为40 min。
2.4最大吸附容量
准确称取印迹和非印迹聚合物各0.30 g，分别加入到10 mL浓度分别为0.80、1.00、1.20、1.50、200、2.50和3.00 mg/mL的Cr（Ⅵ）标准溶液中，调节pH为2，超声振荡30 min，离心10 min。从图8可以看出，在优化条件下最大的QIIP和QNIIP分别为47.7和23.5 mg/g，二者的吸附量相差较大。这是因为非印迹聚合物在吸附反应中以物理性吸附为主，而印迹物上存在大量的印迹位点能够特异识别目标离子，从而增加吸附容量，且远高于一些常用的固相吸附剂，吸附效果理想。
2.5选择性吸附
选择一些重金属离子（如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+），调节pH为2，通过吸附试验分别测定铬离子的印迹聚合物对不同离子的吸附量，并与非离子印迹物进行比较，计算其特异性吸附容量。由表2可知，印迹物对Cr（Ⅵ）的吸附能力大于非印迹物，印迹物的特异性吸附量为6.92 mg/g。Cr（Ⅵ）印迹物对其他金属离子也有一定的吸附能力，
但是远小于对Cr（Ⅵ）的吸附，这是因为印迹物中的印迹空穴对Cr（Ⅵ）的特异性识别，使其具有选择性吸附的能力。
2.6最大富集倍数的测定
底液中Cr（Ⅵ）的含量固定为3 mg，其他条件不变，对富集效果进行考察。
由表3可知，当富集倍数小于100倍时，可定量回收，回收率在90%以上。因此该方法对Cr（Ⅵ）的最大富集倍数为100倍。
2.7实际样品分析
样品经处理后，将样液在最佳试验条件下进行吸附和解吸，结果见表4。
3结论
Cr（Ⅵ）印迹纳米TiO2对Cr（Ⅵ）在pH 2的条件下有较好的吸附性，明显高于非印迹聚合物，具有较高的回收利用率。该方法具有快速、高效、吸附量大和选择性高等优点，适合于样品中微量或痕量Cr（Ⅵ）的富集分离。
参考文献
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柴立元，王云燕，邓荣.水环境中铬的存在形态及去除转化规律[J].工业安全与环保，2006，32（8）：13.
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[4] RENGARAJ S，JOO C K，KIM Y，et al.Kinetics of removal of chromium from water and electronic process wastewater by ion exchange resins：1200H，1500H and IRN97H[J].Hazard，2003，102（2/3）：257275.
[5] KOZLOWSKI C A，WALKOWIAK W.Removal of chromium （VI） from aqueous solutions by polymer inclusion membranes[J].Water Res，2002，36（19）：48704876.
[6] ROUNDHILL D M，KOCH H F.Methods and techniques for the selective extractionand recovery of oxoanions[J].Chem Soc Rev，2002，31（1）：6067. [7] LI C，CHEN H，LI Z.Adsorptive removal of Cr （VI） by Femodified steam exploded wheat straw[J].Process Biochem，2004，39（5）：541545.
[8] DURAN A，TUZEN M，SOYLAK M.Preconcentration of some trace elements via using multiwalled carbon nanotubes as solid phase extraction adsorbent[J] .Journal of hazardous materials，2009，169（1/2/3）：466471.
[9] TUZEN M，SAYGI K O，SOYLAK M.Solid phase extraction of heavy metal ions in environmental samples on multiwalled carbon nanotubes[J].Journal of hazardous materials，2008，152（2）：632639.
[10] GHAEDI M，NIKNAM K，SHOKROLLAHI A，et al.Flame atomicabsorption spectrometric deter mination of trace amounts ofheavy metal ions after solid phase extraction using modifiedsodium dodecyl sulfate coated on alumina [J] .Journal of hazardous materials，2008，155（1/2）：121127.
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[14] 徐菲菲，段玉清，张海晖，等.表面分子印迹聚合物载体研究新进展[J].化工进展，2011（5）：10331038.