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摘 要 通過流延成型、丝网印刷等工艺制备了以La0.6Sr0.4Co3-δ钙钛矿材料为阴极的高性能阳极支撑型中低温固体氧化物燃料电池，研究了电池在650 ℃～750 ℃温度下的放电性能及热循环性能。测试结果表明，制备的单电池在中低温具有优异的输出性能，且一致性较好，在700 ℃最高功率密度为0.622 W/cm2，长时间恒流放电后没有出现衰减，但其抗热循环性能较差。
关键词 中低温固体氧化燃料电池;LSC钙钛矿阴极;流延;丝网印刷
0 前 言
固体氧化物燃料电池（SOFC）采用全固态陶瓷结构，是一种可以将燃料中的化学能直接转化为电能的装置，具有发电效率高、燃料适用范围广、污染排放低、余热利用价值高等优点，在固定式发电（民用、工业、商用热电联供）、移动电源、运输电源等方面具有广泛的应用前景。
传统的固体氧化物燃料电池通常运行在800 ℃以上，启动时间长，且对材料的要求以及成本较高。近年来，发展中低温（500 ℃～750 ℃）的固体氧化物燃料电池已成为趋势。对于中低温固体氧化物燃料电池，由于运行温度下降，电池在运行过程中的欧姆电阻及极化电阻增大，导致电池的功率密度以及发电效率降低。镧锶锰（LSM）作为传统的固体氧化物燃料电池阴极材料，具有高离子电导率、较好的物理化学相容性和稳定性、良好的催化活性（>800 ℃）以及低的热膨胀系数，但是其离子电导率以及在中低温下的催化活性较低，阻碍了其在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。相比于LSM材料，钙钛矿型氧化物La0.6Sr0.4Co3-δ（LSC）在中低温是具有良好的电子电导率、较高的催化活性以及良好的热力学稳定性，被认为是潜在的中低温SOFC阴极材料。
本文以钙钛矿型氧化物LSC作为阴极材料，通过流延成型、丝网印刷等工艺制备大面积阳极支撑型中低温固体氧化物燃料电池，并在中低温运行环境下获得了良好的电池输出性能。
1 实验部分
1.1半电池制备
以氧化镍（NiO）、3 mol%钇掺杂氧化锆（3YSZ）纳米粉体为原料，按比例加入溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂，采用球磨法制备适合流延的阳极支撑体浆料。用真空搅拌除泡机进行真空脱泡后，采用钢带流延机进行流延制备得到表面光滑平整且没有明显缺陷的约200微米的阳极支撑体生坯带材。经缓慢干燥后进行叠层（两层），真空除泡后在60 ℃热压2分钟，得到厚度约400微米的阳极支撑体生坯。采用丝网印刷工艺将NiO-Gd0.1Ce0.9O1.95（钆掺杂氧化铈，GDC）活性阳极浆料印刷在阳极支撑体生坯上，待干燥后再印刷上8YSZ电解质浆料，干燥后在1 300 ℃烧结4 h得到阳极支撑半电池。
1.2全电池制备
采用溶胶凝胶法制备LSC纳米粉体，采用丝网印刷工艺先后将GDC过渡层浆料涂敷在阳极支撑半电池上，干燥后在1 200 ℃烧结3 h，再将LSC-GDC阴极浆料丝网印刷在烧结过的GDC过渡层上，干燥后在1 000 ℃烧结2 h得到阳极支撑固体氧化物燃料电池单电池，单电池有效面积为50 cm2。
1.3表征与测试
所制备的LSC阴极粉体物相分析采用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance， Bruker）。单电池断面围观形貌分析采用扫描电子显微镜（SEM，S4800， Hitachi）。单电池测试用纯氢气作为燃料气，空气作为氧化剂，分别在650 ℃、700 ℃、750 ℃测试电池的I-V曲线及恒流放电性能。为考察LSC阴极的热循环性能，电池650 ℃降温至室温后再升温至650 ℃，分别进行放电性能测试。
2 结果与分析
图1为所制备的平板式阳极支撑固体氧化物电池单电池，其中黑色部分为LSC-GDC复合阴极。图2所示为电池在650 ℃～750 ℃下的放电性能曲线，可以看出在该温度范围内电池具有优异的放电性能，其在650 ℃、700 ℃、750 ℃的功率分别为29.3 W、31.1 W、31.6 W，对应的功率密度分别为0.586 W/cm2、0.622 W/cm2、0.632 W/cm2。随着温度的升高，电池的放电功率逐渐增大，但650 ℃至700 ℃的增幅要明显大于700 ℃至750 ℃的增幅。以上结果说明LSC阴极材料在700 ℃以下具有优异的催化活性，更适合作为中低温阴极材料使用。
为了进一步考察电池性能的一致性，我们将3片单电池组成短堆进行测试。图3为短堆在650 ℃测试的I-V曲线，从图3可以看出，3片电池的I-V曲线基本上完全重合，说明本文所采用的工艺所制备的电池具有非常好的一致性，该工艺在固体氧化物燃料电池批量化生产中具有很好的应用前景。在燃料率为75%的情况下，分别在燃料气（H2）流量为1 L/min和1.25 L/min分别进行45 h和28 h恒流放电测试。如图4所示，结果显示电堆未发现明显衰减，证明采用LSC作为阴极的电池在恒流放电时具有较高的稳定性。
为了测试电池的热循环性能，将短堆温度从650 ℃缓慢降温至100 ℃，降温速率为100 ℃/h，此后自然降至室温，期间阳极一直保持通入氢气防止阳极氧化。如图5所示，经过一次热循环后，实验结果显示短堆性能出现严重衰减，同一电流密度下短堆电压大幅下降。从单电池热循环前后I-V曲线看，三片单电池均出现衰减，且衰减幅度一致。如图6所示，通过SEM电镜发现热循环后的电池GDC过渡层与阴极之间有明显的裂纹。这是由于LSC的热膨胀系数较大，在热循环过程中由于温度变化造成LSC-GDC阴极与GDC过渡层界面应力大而产生裂纹，最终导致电池性能的劣化。
3 结 论
通过流延成型、丝网印刷等工艺成功制备了大面积阳极支撑固体氧化物燃料电池，单电池测试表明LSC阴极材料在中低温表现出优异的氧还原催化活性，电池在650 ℃～750 ℃具有较高的功率密度及稳定性。由于LSC材料热膨胀系数过高导致电池经过热循环后阴极层与GDC过渡层之间剥离，导致电池性能大幅下降。因此，LSC作为一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料在实际应用中必须要解决热膨胀系数不匹配的问题。
参 考 文 献
[1]张莉，白耀辉，刘江.SOFC阴极材料LSM的合成及性能研究[J].中国稀土学报，2013（04）：473-481.
[2]郭秘兰，屠恒勇，李斯琳，等.基于La0.6Sr0.4Co3-δ原位成相的中温固体氧化物燃料电池梯度阴极制备与表征[J].无机材料学报，2014，29（6）：621-626.
[3]H. Ullmann a，N. Trofimenko a，F. Tietz b， et al. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes[J]. Solid State Ionics，2000，138（1-2）：79-90.
关键词 中低温固体氧化燃料电池;LSC钙钛矿阴极;流延;丝网印刷
0 前 言
固体氧化物燃料电池（SOFC）采用全固态陶瓷结构，是一种可以将燃料中的化学能直接转化为电能的装置，具有发电效率高、燃料适用范围广、污染排放低、余热利用价值高等优点，在固定式发电（民用、工业、商用热电联供）、移动电源、运输电源等方面具有广泛的应用前景。
传统的固体氧化物燃料电池通常运行在800 ℃以上，启动时间长，且对材料的要求以及成本较高。近年来，发展中低温（500 ℃～750 ℃）的固体氧化物燃料电池已成为趋势。对于中低温固体氧化物燃料电池，由于运行温度下降，电池在运行过程中的欧姆电阻及极化电阻增大，导致电池的功率密度以及发电效率降低。镧锶锰（LSM）作为传统的固体氧化物燃料电池阴极材料，具有高离子电导率、较好的物理化学相容性和稳定性、良好的催化活性（>800 ℃）以及低的热膨胀系数，但是其离子电导率以及在中低温下的催化活性较低，阻碍了其在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。相比于LSM材料，钙钛矿型氧化物La0.6Sr0.4Co3-δ（LSC）在中低温是具有良好的电子电导率、较高的催化活性以及良好的热力学稳定性，被认为是潜在的中低温SOFC阴极材料。
本文以钙钛矿型氧化物LSC作为阴极材料，通过流延成型、丝网印刷等工艺制备大面积阳极支撑型中低温固体氧化物燃料电池，并在中低温运行环境下获得了良好的电池输出性能。
1 实验部分
1.1半电池制备
以氧化镍（NiO）、3 mol%钇掺杂氧化锆（3YSZ）纳米粉体为原料，按比例加入溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂，采用球磨法制备适合流延的阳极支撑体浆料。用真空搅拌除泡机进行真空脱泡后，采用钢带流延机进行流延制备得到表面光滑平整且没有明显缺陷的约200微米的阳极支撑体生坯带材。经缓慢干燥后进行叠层（两层），真空除泡后在60 ℃热压2分钟，得到厚度约400微米的阳极支撑体生坯。采用丝网印刷工艺将NiO-Gd0.1Ce0.9O1.95（钆掺杂氧化铈，GDC）活性阳极浆料印刷在阳极支撑体生坯上，待干燥后再印刷上8YSZ电解质浆料，干燥后在1 300 ℃烧结4 h得到阳极支撑半电池。
1.2全电池制备
采用溶胶凝胶法制备LSC纳米粉体，采用丝网印刷工艺先后将GDC过渡层浆料涂敷在阳极支撑半电池上，干燥后在1 200 ℃烧结3 h，再将LSC-GDC阴极浆料丝网印刷在烧结过的GDC过渡层上，干燥后在1 000 ℃烧结2 h得到阳极支撑固体氧化物燃料电池单电池，单电池有效面积为50 cm2。
1.3表征与测试
所制备的LSC阴极粉体物相分析采用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance， Bruker）。单电池断面围观形貌分析采用扫描电子显微镜（SEM，S4800， Hitachi）。单电池测试用纯氢气作为燃料气，空气作为氧化剂，分别在650 ℃、700 ℃、750 ℃测试电池的I-V曲线及恒流放电性能。为考察LSC阴极的热循环性能，电池650 ℃降温至室温后再升温至650 ℃，分别进行放电性能测试。
2 结果与分析
图1为所制备的平板式阳极支撑固体氧化物电池单电池，其中黑色部分为LSC-GDC复合阴极。图2所示为电池在650 ℃～750 ℃下的放电性能曲线，可以看出在该温度范围内电池具有优异的放电性能，其在650 ℃、700 ℃、750 ℃的功率分别为29.3 W、31.1 W、31.6 W，对应的功率密度分别为0.586 W/cm2、0.622 W/cm2、0.632 W/cm2。随着温度的升高，电池的放电功率逐渐增大，但650 ℃至700 ℃的增幅要明显大于700 ℃至750 ℃的增幅。以上结果说明LSC阴极材料在700 ℃以下具有优异的催化活性，更适合作为中低温阴极材料使用。
为了进一步考察电池性能的一致性，我们将3片单电池组成短堆进行测试。图3为短堆在650 ℃测试的I-V曲线，从图3可以看出，3片电池的I-V曲线基本上完全重合，说明本文所采用的工艺所制备的电池具有非常好的一致性，该工艺在固体氧化物燃料电池批量化生产中具有很好的应用前景。在燃料率为75%的情况下，分别在燃料气（H2）流量为1 L/min和1.25 L/min分别进行45 h和28 h恒流放电测试。如图4所示，结果显示电堆未发现明显衰减，证明采用LSC作为阴极的电池在恒流放电时具有较高的稳定性。
为了测试电池的热循环性能，将短堆温度从650 ℃缓慢降温至100 ℃，降温速率为100 ℃/h，此后自然降至室温，期间阳极一直保持通入氢气防止阳极氧化。如图5所示，经过一次热循环后，实验结果显示短堆性能出现严重衰减，同一电流密度下短堆电压大幅下降。从单电池热循环前后I-V曲线看，三片单电池均出现衰减，且衰减幅度一致。如图6所示，通过SEM电镜发现热循环后的电池GDC过渡层与阴极之间有明显的裂纹。这是由于LSC的热膨胀系数较大，在热循环过程中由于温度变化造成LSC-GDC阴极与GDC过渡层界面应力大而产生裂纹，最终导致电池性能的劣化。
3 结 论
通过流延成型、丝网印刷等工艺成功制备了大面积阳极支撑固体氧化物燃料电池，单电池测试表明LSC阴极材料在中低温表现出优异的氧还原催化活性，电池在650 ℃～750 ℃具有较高的功率密度及稳定性。由于LSC材料热膨胀系数过高导致电池经过热循环后阴极层与GDC过渡层之间剥离，导致电池性能大幅下降。因此，LSC作为一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料在实际应用中必须要解决热膨胀系数不匹配的问题。
参 考 文 献
[1]张莉，白耀辉，刘江.SOFC阴极材料LSM的合成及性能研究[J].中国稀土学报，2013（04）：473-481.
[2]郭秘兰，屠恒勇，李斯琳，等.基于La0.6Sr0.4Co3-δ原位成相的中温固体氧化物燃料电池梯度阴极制备与表征[J].无机材料学报，2014，29（6）：621-626.
[3]H. Ullmann a，N. Trofimenko a，F. Tietz b， et al. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes[J]. Solid State Ionics，2000，138（1-2）：79-90.