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摘要：污水氯消毒过程中容易形对人体有害的消毒副产物，严重影响污水回用的安全性。本文对消毒副产物生成过程中的反应条件和水质特性等影响因素进行了探讨，建议从减少有效氯投加量、调节pH值以及采用前处理工艺等方面控制消毒副产物的生成，但削减其前驱体的浓度并改变其有机结构则是控制氯消毒副产物的根本方法。
关键词：氯消毒，消毒副产物，污水回用，反应条件，水质特性
Abstract: wastewater chlorine disinfection process easier to form harmful to human body disinfection by-products, the serious influence the safety of wastewater reuse. This paper cancellation side in the process of product generation reaction conditions and quality characteristics of influence factors such as was discussed, and the advice from reduce the chlorine-antiseptic dosing quantity, adjusting the pH and the process before disinfection by-products aspects control the generation of, but cut their precursor body change the concentration of organic structure is control chlorine disinfection by-products basic method.
Keywords: chlorine disinfection, disinfection by-products, sewage reuse, reaction conditions, the water quality characteristics
中圖分类号：U664.9+2文献标识码：A 文章编号：
1．前言
污水再生利用是缓解水资源危机的重要途径，但由于污水中含有有害的有机物和病原微生物，对人类和生态环境影响极大，给污水回用的安全性提出了挑战。而传统的处理工艺并不能完全去除这类污染物而达到水质安全标准，因此往往需要专门的消毒步骤去除水中的病原微生物，达到一定的水质要求。目前，水处理过程中常用的消毒方法包括氯消毒、臭氧消毒、二氧化氯消毒、高锰酸钾消毒、氯胺消毒、臭氧/双氧水消毒和紫外消毒等。其中，氯消毒由于其成本低廉、氧化能力强、消毒效果好且便于操作而被广泛应用于水处理特别是污水处理过程中[1]。
自从20世纪70年代，人们在天然有机物的氯化过程中发现了三卤甲烷（THMs）之后，消毒副产物（DBPs）逐渐成为水处理过程中研究的重点。此后，学者进行了大量研究又在氯化过程中发现了七百多种消毒副产物，其中三卤甲烷和卤乙酸（HAAs）被检测到具有最高的浓度。而水体中的溶解性有机物（DOM）不仅影响微生物的生长以及水体的色度和嗅味，且在水处理中被认为是消毒副产物的主要前驱物[2]，影响消毒副产物的生成。大量研究表明，溶解性有机物与氯反应生成消毒副产物的过程受消毒条件和水质特性的影响，如图1所示。
图1 消毒副产物生成的影响因素[3]。NDMA为N-亚硝基二甲胺，TOC为总有机碳，TOX为总有机物卤化物。
一般认为主要消毒副产物THMs和HAAs的产生除了受反应时间和温度的影响外，还主要受溶解性有机物的种类与浓度、pH、有效氯投加量以及水体中的无机物如氨氮、溴离子等的影响。
本文在大量文献调研的基础上探讨污水氯消毒过程中DBPs生成的影响因素，为DBPs的控制提供理论依据。
2. 影响因素研究
2.1反应条件对DBPs生成的影响
（1）反应时间和温度
一般来说，消毒副产物的生成量随反应时间的增加而增加，但对于不同类型的副产物则又表现出了不同的变化趋势。Kim和Pourmoghaddas等学者研究发现，饮用水氯消毒中THMs和HAAs生成量在48h内随时间增长迅速，但48h后基本保持稳定，而卤乙腈（HANs）的生成量在24h内随时间的增加而增加，但48h后反而随时间的增加而降低。
此外，反应温度的上升通常能够提高氯化反应速率，从而促进消毒副产物的产生。
（2）有效氯投加量
一般认为，随有效氯投加量的增加，占主要比例的THMs和HAAs的生成量都有所增加，从而导致消毒副产物总量或总有机卤化物（TOX）呈增加趋势。
有效氯的投加量不仅影响其与前驱物的反应程度，还影响前驱物与氯反应的活性。在较低有效氯投加量下，有效氯主要表现为取代作用，生成较多的TOX；增加有效氯投加量，氧化和断裂反应占主导，前驱物可被彻底氧化成小分子物质。一些芳香酸的氯化反应除苯环上的取代、加成反应外，还经历脱羧反应生成氯代酚。
（3）pH
研究发现，THMs易在碱性条件下生成，而HAAs、HANs、TOX等则在酸性条件下具有最大生成量。因此，DBPs生成总量必然在某一pH处呈现最小值。
pH对消毒副产物生成的影响主要源于pH对有效氯形态的影响。当pH﹤7.5时，氯在酸性溶液中主要以HOCl分子形式存在，具有较高的氧化还原电位，与前驱物发生亲电加成、氧化、取代等作用，较易生成氯代羧酸；当pH﹥7.5时，ClO-离子成为氯在碱性溶液中的主要形态，氧化能力降低，但取代能力有所提高，较易生成卤代物，同时碱性条件利于水解作用生成THMs。
2.2 主要水质特性对DBPs生成的影响
（1）DOM
当DOM被确认为消毒副产物的主要前驱物后，一系列围绕DOM的研究陆续展开。美国EPA曾建议将TOC作为代表消毒副产物前驱物的一个重要指标。一般来说， TOC浓度越高，生成消毒副产物的潜能越大。还有学者认为，一些消毒副产物，如二氯乙酸（DCAA）的生成量与TOC的浓度呈较好的线性关系。此外，在各种消毒副产物的数学预测模型中，TOC常作为重要的正相关关系变量出现。在实际氯消毒过程中，有效氯与TOC的比例通常作为影响消毒副产物生成量的重要因素。
但是，DOM是由天然的有机物、人类合成的难降解的有机物以及可溶解的微生物代谢产物组成，结构复杂。在氯消毒过程中，除了DOM的浓度对消毒副产物的生成量有很大影响外，DOM的类型与化学结构也与消毒副产物的生成有关。Sirivedhin等人研究发现芳香族结构连同脂肪类结构与消毒副产物生成能力之间具有很好的线性关系。Leenheer等人也指出酚类结构能够产生较高浓度的消毒副产物，而回用水中的芳香性磺酸盐和富里酸对消毒副产物的贡献较小。因此改变DOM中易于生成DBPs的前驱体结构必然能削减消毒副产物的生成量。
（2）无机离子
城市污水处理厂二级出水的水质特性项目繁多，可达上百种，而其中的无机还原性物质如溴离子、氨氮等与消毒副产物的生成密切相关。
① 溴離子(Br-)
污水中的溴离子无法通过生物方法去除，在氯化过程中，溴离子与次氯酸（HOCl）作用生成次溴酸（HOBr）或次溴酸盐。Symons等人研究表明HOBr的氧化能力高于HOCl，且具有较强的取代能力，在与DOM反应生成DBPs的过程中表现出了高于HOCl近20倍的反应活性。而多项研究表明溴代DBPs比氯代DBPs具有更强的致癌作用。因此，控制溴代DBPs的生成量越来越受到学者的高度关注。
台湾学者Chang等人指出增加有效氯与溴离子(Br-)的摩尔比（Cl2/Br-）有利于三氯甲烷（CHCl3）、一溴二氯甲烷（CHCl2Br）和二溴一氯甲烷（CHClBr2）的生成，但对三溴甲烷（CHBr3）的生成具有抑制作用。而提高Br-的投加量，将促进氯代DBPs向氯溴代DBPs的转化。另外，Br-/TOC摩尔比也是影响DBPs形态分布的关键因素。Chellam等人通过研究发现增加Br-/TOC比例将会提高氯溴乙酸和三溴乙酸（TBAA）在总HAAs中的比例。此外，研究者在分析Br-浓度较高的湖水的氯消毒副产物时发现，羟基芳香族化合物及其衍生物容易与氯发生反应，而脂肪族酮类化合物容易与溴发生反应。因此，腐殖酸的卤代反应以氯化物为主，富里酸的卤代反应以溴化物为主。但目前的众多研究多针对饮用水，相比较而言，污水的组成更复杂，其中DOM不仅来源于饮用水，还有人为活动源以及微生物分泌物。因此考察溴离子在实际污水氯消毒中的作用对于控制溴代DBPs的生成，增强回用水甚至饮用水的安全性具有重要的意义。
② 氨氮（NH3-N）
大多数污水处理厂的出水中均含有NH3-N，在氯消毒过程中，NH3-N影响着消毒的过程与效果。首先，NH3-N能够产生某些毒性较强的含N的消毒副产物，比如HANs等，而这些副产物又是形成二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）和三氯甲烷（CHCl3）的中间体[4]。其次，NH3-N与有效氯生成氯胺的反应又会影响THMs和HAAs的生成。其中，有效氯/NH3-N (Cl2/N) 质量比是影响消毒副产物的浓度与形态分布的重要因素，比如Yang等学者研究发现向含NH3-N的污水中投加不同浓度的有效氯时出现氯化折点，而THMs和HAAs的生成趋势在氯化折点前后存在显著差异。
一般来说，无论是饮用水、污水还是典型DOM的氯消毒，氨氮的存在通常都会使常规的THMs、HAAs等副产物的生成量明显降低[5]。这是因为氨氮与有效氯作用生成活性较低的氯胺，导致有效氯浓度降低，从而使消毒副产物的产生量减少，但其消毒效果也会相应降低。
此外，污水中的无机离子并非单独存在，而是多种离子共存。因此，必然存在离子之间对有效氯的竞争，从而导致复杂的消毒副产物浓度和形态的变化。在氨氮和溴离子同时存在的情况下，溶液氯消毒时的反应关系如图2所示。
图2 水中氮、溴、氯和有机物之间的反应关系[6]
一般来说，改变pH、反应时间和NH3-N浓度，能降低溴的取代能力，但同时亦可能增加氯代DBPs的生成量。因此，在NH3-N和溴离子共存时，如何既能保证有效氯的消毒效果，又能降低溴代DBPs和氯代DBPs生成量还有待进一步研究。
3. 结论
DBPs的生成受多种因素影响，在不降低有效氯消毒效果的基础上，应尽量减少有效氯的投加量，必要时调节适当的pH值，采用前处理工艺控制溶液中NH3-N和溴离子的浓度，但控制氯消毒副产物的最根本方法是削减其前驱体DOM的浓度、改变DOM结构。然而氯消毒过程所产生的消毒副产物仍然不容忽视，因此多种消毒方式的联合将是污水消毒的发展趋势。
参考文献
[1] Gagné F, André C, Cejka P, et al. Immunotoxic effects on freshwater mussels of a primary-treated wastewater before and after ozonation: A pilot plant study. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2008, 69(3): 366-373.
[2] Zha J M, Wang Z J. Assessing technological feasibility for wastewater reclamation based on early life stage toxicity of Japanese medaka (Oryzias latipes). Agricult Ecosys Environ, 2005, 107(2-3): 187–198.
[3] Bull R J. Are there significant health effects associated with the use of chemical disinfection of drinking water? In: Sinclair, M. (Ed.), Report on DBPs and Health Effects Seminar and Workshop, 29–31 October 2001, Melbourne, CRC for Water Quality and Treatment, Adelaide. 2003.
[4] Yang X, Shang C, Huang J C. DBP formation in breakpoint chlorination of wastewater. Water Res, 2005, 39(19): 4755–4767.
[5] Yang X, Shang C. Chlorination Byproduct Formation in the Presence of Humic Acid, Model Nitrogenous Organic Compounds, Ammonia, and Bromide. Environ Sci Technol, 2004, 38(19): 4995-5001.
[6] Haque M A. Effect of nitrification on chlorine demand for disinfection of municipal wastewater effluent [master thesis]. USA: University of Texas at Arlington, 2003.
关键词：氯消毒，消毒副产物，污水回用，反应条件，水质特性
Abstract: wastewater chlorine disinfection process easier to form harmful to human body disinfection by-products, the serious influence the safety of wastewater reuse. This paper cancellation side in the process of product generation reaction conditions and quality characteristics of influence factors such as was discussed, and the advice from reduce the chlorine-antiseptic dosing quantity, adjusting the pH and the process before disinfection by-products aspects control the generation of, but cut their precursor body change the concentration of organic structure is control chlorine disinfection by-products basic method.
Keywords: chlorine disinfection, disinfection by-products, sewage reuse, reaction conditions, the water quality characteristics
中圖分类号：U664.9+2文献标识码：A 文章编号：
1．前言
污水再生利用是缓解水资源危机的重要途径，但由于污水中含有有害的有机物和病原微生物，对人类和生态环境影响极大，给污水回用的安全性提出了挑战。而传统的处理工艺并不能完全去除这类污染物而达到水质安全标准，因此往往需要专门的消毒步骤去除水中的病原微生物，达到一定的水质要求。目前，水处理过程中常用的消毒方法包括氯消毒、臭氧消毒、二氧化氯消毒、高锰酸钾消毒、氯胺消毒、臭氧/双氧水消毒和紫外消毒等。其中，氯消毒由于其成本低廉、氧化能力强、消毒效果好且便于操作而被广泛应用于水处理特别是污水处理过程中[1]。
自从20世纪70年代，人们在天然有机物的氯化过程中发现了三卤甲烷（THMs）之后，消毒副产物（DBPs）逐渐成为水处理过程中研究的重点。此后，学者进行了大量研究又在氯化过程中发现了七百多种消毒副产物，其中三卤甲烷和卤乙酸（HAAs）被检测到具有最高的浓度。而水体中的溶解性有机物（DOM）不仅影响微生物的生长以及水体的色度和嗅味，且在水处理中被认为是消毒副产物的主要前驱物[2]，影响消毒副产物的生成。大量研究表明，溶解性有机物与氯反应生成消毒副产物的过程受消毒条件和水质特性的影响，如图1所示。
图1 消毒副产物生成的影响因素[3]。NDMA为N-亚硝基二甲胺，TOC为总有机碳，TOX为总有机物卤化物。
一般认为主要消毒副产物THMs和HAAs的产生除了受反应时间和温度的影响外，还主要受溶解性有机物的种类与浓度、pH、有效氯投加量以及水体中的无机物如氨氮、溴离子等的影响。
本文在大量文献调研的基础上探讨污水氯消毒过程中DBPs生成的影响因素，为DBPs的控制提供理论依据。
2. 影响因素研究
2.1反应条件对DBPs生成的影响
（1）反应时间和温度
一般来说，消毒副产物的生成量随反应时间的增加而增加，但对于不同类型的副产物则又表现出了不同的变化趋势。Kim和Pourmoghaddas等学者研究发现，饮用水氯消毒中THMs和HAAs生成量在48h内随时间增长迅速，但48h后基本保持稳定，而卤乙腈（HANs）的生成量在24h内随时间的增加而增加，但48h后反而随时间的增加而降低。
此外，反应温度的上升通常能够提高氯化反应速率，从而促进消毒副产物的产生。
（2）有效氯投加量
一般认为，随有效氯投加量的增加，占主要比例的THMs和HAAs的生成量都有所增加，从而导致消毒副产物总量或总有机卤化物（TOX）呈增加趋势。
有效氯的投加量不仅影响其与前驱物的反应程度，还影响前驱物与氯反应的活性。在较低有效氯投加量下，有效氯主要表现为取代作用，生成较多的TOX；增加有效氯投加量，氧化和断裂反应占主导，前驱物可被彻底氧化成小分子物质。一些芳香酸的氯化反应除苯环上的取代、加成反应外，还经历脱羧反应生成氯代酚。
（3）pH
研究发现，THMs易在碱性条件下生成，而HAAs、HANs、TOX等则在酸性条件下具有最大生成量。因此，DBPs生成总量必然在某一pH处呈现最小值。
pH对消毒副产物生成的影响主要源于pH对有效氯形态的影响。当pH﹤7.5时，氯在酸性溶液中主要以HOCl分子形式存在，具有较高的氧化还原电位，与前驱物发生亲电加成、氧化、取代等作用，较易生成氯代羧酸；当pH﹥7.5时，ClO-离子成为氯在碱性溶液中的主要形态，氧化能力降低，但取代能力有所提高，较易生成卤代物，同时碱性条件利于水解作用生成THMs。
2.2 主要水质特性对DBPs生成的影响
（1）DOM
当DOM被确认为消毒副产物的主要前驱物后，一系列围绕DOM的研究陆续展开。美国EPA曾建议将TOC作为代表消毒副产物前驱物的一个重要指标。一般来说， TOC浓度越高，生成消毒副产物的潜能越大。还有学者认为，一些消毒副产物，如二氯乙酸（DCAA）的生成量与TOC的浓度呈较好的线性关系。此外，在各种消毒副产物的数学预测模型中，TOC常作为重要的正相关关系变量出现。在实际氯消毒过程中，有效氯与TOC的比例通常作为影响消毒副产物生成量的重要因素。
但是，DOM是由天然的有机物、人类合成的难降解的有机物以及可溶解的微生物代谢产物组成，结构复杂。在氯消毒过程中，除了DOM的浓度对消毒副产物的生成量有很大影响外，DOM的类型与化学结构也与消毒副产物的生成有关。Sirivedhin等人研究发现芳香族结构连同脂肪类结构与消毒副产物生成能力之间具有很好的线性关系。Leenheer等人也指出酚类结构能够产生较高浓度的消毒副产物，而回用水中的芳香性磺酸盐和富里酸对消毒副产物的贡献较小。因此改变DOM中易于生成DBPs的前驱体结构必然能削减消毒副产物的生成量。
（2）无机离子
城市污水处理厂二级出水的水质特性项目繁多，可达上百种，而其中的无机还原性物质如溴离子、氨氮等与消毒副产物的生成密切相关。
① 溴離子(Br-)
污水中的溴离子无法通过生物方法去除，在氯化过程中，溴离子与次氯酸（HOCl）作用生成次溴酸（HOBr）或次溴酸盐。Symons等人研究表明HOBr的氧化能力高于HOCl，且具有较强的取代能力，在与DOM反应生成DBPs的过程中表现出了高于HOCl近20倍的反应活性。而多项研究表明溴代DBPs比氯代DBPs具有更强的致癌作用。因此，控制溴代DBPs的生成量越来越受到学者的高度关注。
台湾学者Chang等人指出增加有效氯与溴离子(Br-)的摩尔比（Cl2/Br-）有利于三氯甲烷（CHCl3）、一溴二氯甲烷（CHCl2Br）和二溴一氯甲烷（CHClBr2）的生成，但对三溴甲烷（CHBr3）的生成具有抑制作用。而提高Br-的投加量，将促进氯代DBPs向氯溴代DBPs的转化。另外，Br-/TOC摩尔比也是影响DBPs形态分布的关键因素。Chellam等人通过研究发现增加Br-/TOC比例将会提高氯溴乙酸和三溴乙酸（TBAA）在总HAAs中的比例。此外，研究者在分析Br-浓度较高的湖水的氯消毒副产物时发现，羟基芳香族化合物及其衍生物容易与氯发生反应，而脂肪族酮类化合物容易与溴发生反应。因此，腐殖酸的卤代反应以氯化物为主，富里酸的卤代反应以溴化物为主。但目前的众多研究多针对饮用水，相比较而言，污水的组成更复杂，其中DOM不仅来源于饮用水，还有人为活动源以及微生物分泌物。因此考察溴离子在实际污水氯消毒中的作用对于控制溴代DBPs的生成，增强回用水甚至饮用水的安全性具有重要的意义。
② 氨氮（NH3-N）
大多数污水处理厂的出水中均含有NH3-N，在氯消毒过程中，NH3-N影响着消毒的过程与效果。首先，NH3-N能够产生某些毒性较强的含N的消毒副产物，比如HANs等，而这些副产物又是形成二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）和三氯甲烷（CHCl3）的中间体[4]。其次，NH3-N与有效氯生成氯胺的反应又会影响THMs和HAAs的生成。其中，有效氯/NH3-N (Cl2/N) 质量比是影响消毒副产物的浓度与形态分布的重要因素，比如Yang等学者研究发现向含NH3-N的污水中投加不同浓度的有效氯时出现氯化折点，而THMs和HAAs的生成趋势在氯化折点前后存在显著差异。
一般来说，无论是饮用水、污水还是典型DOM的氯消毒，氨氮的存在通常都会使常规的THMs、HAAs等副产物的生成量明显降低[5]。这是因为氨氮与有效氯作用生成活性较低的氯胺，导致有效氯浓度降低，从而使消毒副产物的产生量减少，但其消毒效果也会相应降低。
此外，污水中的无机离子并非单独存在，而是多种离子共存。因此，必然存在离子之间对有效氯的竞争，从而导致复杂的消毒副产物浓度和形态的变化。在氨氮和溴离子同时存在的情况下，溶液氯消毒时的反应关系如图2所示。
图2 水中氮、溴、氯和有机物之间的反应关系[6]
一般来说，改变pH、反应时间和NH3-N浓度，能降低溴的取代能力，但同时亦可能增加氯代DBPs的生成量。因此，在NH3-N和溴离子共存时，如何既能保证有效氯的消毒效果，又能降低溴代DBPs和氯代DBPs生成量还有待进一步研究。
3. 结论
DBPs的生成受多种因素影响，在不降低有效氯消毒效果的基础上，应尽量减少有效氯的投加量，必要时调节适当的pH值，采用前处理工艺控制溶液中NH3-N和溴离子的浓度，但控制氯消毒副产物的最根本方法是削减其前驱体DOM的浓度、改变DOM结构。然而氯消毒过程所产生的消毒副产物仍然不容忽视，因此多种消毒方式的联合将是污水消毒的发展趋势。
参考文献
[1] Gagné F, André C, Cejka P, et al. Immunotoxic effects on freshwater mussels of a primary-treated wastewater before and after ozonation: A pilot plant study. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2008, 69(3): 366-373.
[2] Zha J M, Wang Z J. Assessing technological feasibility for wastewater reclamation based on early life stage toxicity of Japanese medaka (Oryzias latipes). Agricult Ecosys Environ, 2005, 107(2-3): 187–198.
[3] Bull R J. Are there significant health effects associated with the use of chemical disinfection of drinking water? In: Sinclair, M. (Ed.), Report on DBPs and Health Effects Seminar and Workshop, 29–31 October 2001, Melbourne, CRC for Water Quality and Treatment, Adelaide. 2003.
[4] Yang X, Shang C, Huang J C. DBP formation in breakpoint chlorination of wastewater. Water Res, 2005, 39(19): 4755–4767.
[5] Yang X, Shang C. Chlorination Byproduct Formation in the Presence of Humic Acid, Model Nitrogenous Organic Compounds, Ammonia, and Bromide. Environ Sci Technol, 2004, 38(19): 4995-5001.
[6] Haque M A. Effect of nitrification on chlorine demand for disinfection of municipal wastewater effluent [master thesis]. USA: University of Texas at Arlington, 2003.