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摘要：随着社会工业的高速发展，人类赖以生存的环境遭到了不同程度的破坏，其中较为严重的是温室效应。而CO2是最主要的温室气体之一，若将其回收利用，以及采用化学的方法固定利用，不仅可以控制温室气体排放，减缓环境污染，还可以利用廉价、丰富的C1资源合成重要的化工产品。因此CO2的固定循环利用是具有重大意义的。
关键词：CO2；化学固定利用；电化学固定
文章编号：1005－6629(2012)2－0003－03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
1、CO2固定的背景
随着工业的高速发展，地球的生态环境遭到了严重破坏，其中影响最大的是“温室效应”。而导致“温室效应”的最直接原因是CO2气体在大气中含量的急剧增加。据预测，按照现在的工业结构体系，21世纪全球排放的CO2总量将达到3480亿吨～8050亿吨；而与之形成鲜明对比的是，从1850年到2000年，CO2总排放量只有1110亿吨。从图1可以明显的看出，CO2在大气中的含量逐年增加。
为了保护人类赖以生存的生态环境，人们不得不考虑对CO2的排放进行控制。因此，1997年，全球约有100个国家签署了《京都协议书》，试图以此减少CO2的排放量。2010年11月19日，我国明确指出：坚持《联合国气候变化框架》和《京都协定书》的基本框架，制定国民经济和社会发展第十二五年规划纲要，把降低单位国内生产总值能源消耗和二氧化碳排放列为约束性指标，贯彻落实2020年控制温室气体排放的目标，着力构建以低碳排放为主的工业、交通、建筑体系。在全球气候变暖加剧的形势下’如何有效地转化利用CO2已经成为许多国家的战略性研究课题。
CO2是C1家族中最廉价且丰富的资源，将其活化固定，变废为宝，已经成为研究热点而受到人们的日益青睐。自从1870年人们企图寻找非生物方法对C02进行还原生成各种有机物以来，CO2的还原方法就有不同程度的研究，如放射还原，化学还原，热化学还原，光化学还原，电化学还原和光电化学还原等。虽然许多CO2的转化固定过程都是可能的，但CO2转化固定一个最主要的问题是应在尽可能低的能耗下将CO2还原为有用的有机物。
2、CO2的回收利用
二氧化碳(carbon Dioxide)，在通常状况下是一种无色、无臭、无味的气体能溶于水，溶解度为0.144g／100 g水(25℃)，在标准状况下密度为1.977 g／L，约是空气的1.5倍。在20℃时，将二氧化碳加压到5.73 x106Pa即可变成无色液体，常压缩在钢瓶中存放，在－56.6℃、5.27×105Pa时变为固体，俗称“干冰”。
CO2中碳原子处于碳的最高价态，具有非常高的热力学及动力学稳定性(△H=－395 kJ·mol－1)，一般需要高温、高压、加入催化剂或者施加额外的光能、电能才能将其活化利用。从路易斯酸碱理论来看，CO2既可为路易斯酸，又可为路易斯碱，因为CO2既可与富电子的亲核试剂反应，也可与缺电子的亲电试剂包括质子、金属离子等反应。
CO2因其自身的物理性质和化学性质，可用于生产化学品，燃料和其他有用的产品，且有以下几个优点：(1)CO2是廉价、无毒的原料，可用于替代例如光气和异氰酸盐之类的有毒化学品；(2)由CO2可以合成完全新的物质；(3)是合成现有中间体和产物更为有效经济的方法；(4)与油和煤相比，CO2是完全可再生的原料；(5)用CO2合成化学物质对全球的碳平衡有重要的正面作用(虽然很小)。
超临界CO2是指液相和气相处于平衡状态下的CO2，被认为是一种绿色的，无毒的，不易燃且大量存在的溶剂。所以，在大量的化学反应过程中，超临界CO2被用作许多有机溶剂的替代品。尽管CO2不是万能的，但其特殊的性质让CO2具有了很高的环境和经济价值。
2.1 CO2的分离
对于任何致力于减少CO2排放的工程，CO2都需要被捕获、分离或至少要富集废气。例如，对于烧煤工厂的烟囱废气，CO2的含量相对较低，因而分离费用比较高。此外煤中含有大量的S和N类化合物，在煤燃烧的过程中，会转化为SOx和NOx化合物，这些通常会致使下游产品在合成中发生催化剂的中毒。而这些都会使CO2在捕获、分离过程中成本的增加。
现在可行的分离工艺主要有：①气液净化系统；②气固吸附系统；③低温(蒸馏)技术；④隔膜分离技术。
溶剂吸附系统(例如单乙醇胺，MEA)或隔膜分离技术是分离CO2最为有效的方法。有一种有趣的方法是，在生成动力的过程中化石型燃料在纯CO2中燃烧并再利用CO2，这种方法生成的CO2浓度很高(＞90％)。该过程的成本大约每吨CO2为$15～100。空气分离／烟囱废气循环过程是能量最有效的过程，需要消耗26％～31％的煤燃烧热值，而CO2的重新利用率将近100％。CO2的其他分离过程通常需要超过50％的煤燃烧热值。对于实际的具体应用，这些数字显然过高。隔膜技术现在还处于发展的初级阶段，此技术今后若有所突破，将可能使CO2的分离更为可行。
2.2 CO2的存储
蓄水层，是重要的CO2存储器和缓冲器，尤其是海洋，能存储的CO2量是很大的。该过程可以通过添加微生物藻类或和珊瑚一样以CaCO3的形式固定CO2。CO2可以深入700米～1000米，甚至是3000米深的海水中(以液态的形式存在)。在日本附近的浅海中，CO2 以碳酸盐形式所形成的珊瑚暗礁占整个国家排放量的3％。当然，CO2也可以生成碳酸氢盐溶解在水中，或者形成包合物。尽管生态学上不太确定将大量CO2存入海洋的可操作性，但将CO2存储于海洋中的确是解决CO2存储问题的一种重要方法。
被开发耗尽的油井或气井通常是多孔的，因此在这些地下水库存储大量的CO2是可行的(废弃的油井大约能存40亿吨～200亿吨的碳，废弃的气井大约能存80亿吨～300亿吨的碳)。但其是否能长时间固定CO2还有待探寻。另外，也可以用大量的地下盐水存储CO2。这个过程实际上是通过无机原料固定CO2，所涉及的反应过程主要有以下3个：
CaCO3＋H2O＋CO2→Ca(H3)CO2 ①
2MgCO2SiO4＋2HCO2O＋CO2→H4Mg3SiCO2O9＋MgCO3 ②
3KAlSi3O8＋HCO2O＋CO2→KHCO2Al3Si3O12＋KCO2CO3＋6SiO2 ③
3、CO2的化学固定利用
3.1 CO2的化学利用
现在每年大约有110吨的CO2应用于化学合成，如图2所示。合成的化学品包括：尿素(A)，水杨酸钠(B)，环状碳酸酯(c)和聚碳酸酯(D)。其中大部分用于尿素的合成，1997年一年的量大约为90吨。除了上述商业利用CO2外，现在还有很多反应是在实验室中进行研究。
最简单的CO2反应是插入X－H键。(1)CO2插入有机胺得到氨基甲酸，其进一步可转化为有机氨基甲酸盐。(2)CO2插入P(NRCO2)3的P－N键形成P(NRCO2)(OCONR2)CO2化合物，以及在冠醚作用下，氨基甲酸铵(来源于CO2)与卤代烷烃反应得到氨基甲酸酯中间体(E)。(3)在Pd配合物的催化下，CO2可以插入丙烯基锡化合物的Sn－C键，形成烯丙基羧酸衍生物(F)。(4)在甲烷之类的烷烃中插入CO2，形成乙酸(G)。尽管该催化过程的转化率低，但同时活化了令研究者非常感兴趣的C－H键和CO2。(5)把CO2插入O－H键，随后进行脱水或烯烃的氧化羧酸化可以得到碳酸酯(RO)2CO(H)。这种合成途径可以为合成该类具有很大市场前景的化合物提供一条新的思路。
CO2直接插入有机分子中的反应已经应用于合成聚合物。这个领域最初的工作是由Inouse和Kuran等开展的。近年来，一些新的催化剂被开发用于CO2和环氧乙烷的共聚合成聚碳酸酯(D)。这些研究提高反应的生产能力达100倍，并且扩展了一大批可反应的单体种类。另外一类新的聚合物是聚吡喃酮(I)，在镍催化剂的作用下由丁二炔和CO2合成。与其相类似的反应是丁二烯和CO2的调聚反应合成内酯(J)，该类产物是重要的化学中间体。C02插入二胺形成二氨基甲酸盐，随后由钯催化剂催化，与1，4－二氯－2－丁烯耦合可以得到聚氨酯(K)。
另外一类有用的CO2反应是碳氢化合物的去氢化。例如，通过金属氧化，乙苯和丙烷去氢化得到相应的苯乙烯(L)和丙烯。在这类反应中，CO2中的氧用于移去碳氢化合物中的两个氢。
其次，在工业中CO2被用作为由CO和HCO2合成甲醇反应的添加剂，而且CO2的还原态被认为是该过程中的重要中间体。目前，已开发出把CO2氢化为甲醇的高效催化剂。然而，从热力学角度考虑，由CO2和HCO2合成甲醇并不如由CO和HCO2合成那么有利。例如，在200℃下，由CO2合成甲醇的平衡产率小于40％，而由CO合成的平衡产率大于80％。通过使用杂化催化剂，CO2的还原才容易进行，并且甲醇易脱水生成二甲醚。CO2的氢化反应还可以得到乙醇。乙醇在人类生活中应用也是很广泛的，并且其能量密度比甲醇高，毒性小，不过合成乙醇的反应选择性很低。另外还有关于CO2还原得到甲烷和其他碳氢化合物的相关报道。Noyori等对在超临界CO2中，催化氢化CO2合成甲酸衍生物的反应进行了初探。由于其效率高和选择性好，该过程优于传统的方法。
均相催化剂也可以使CO2氢化为甲酸。在适当的条件下，可以得到相当高的转化率和反应选择性。例如，Leitner等考察了[RCO2P－(X)－PRCO2]Rh(hfacac)型催化剂的催化活性，所有的催化剂都有利于HCO2和CO2合成甲酸，但是最有效的是X＝(CHCO2)4和R＝环己基。
3.2 CO2的电化学固定
电化学还原是转化CO2为有价值的化合物的最有效途径之一，并且电化学方法固定CO2具有反应条件温和，对环境友好的优点，属于绿色化学方法，近年来受到化学工作者的普遍关注。
在CO2的电化学固定中主要有两种方法：
(1)CO2直接电解合成有机小分子化合物
在这种方法中CO2直接在阴极上发生电还原反应，产物随电极材料、支持电解质的种类、电流密度以及压力温度等条件的不同而有所不同。还原产物有羟基酸、羧酸、醇、醛及烃类等有机物C1－C4化合物，也有一氧化碳生成。
(2)CO2与有机化合物的电解合成其他有用的羧酸类有机物
这种电解固定的方法有两种情况：①在多数场合是由添加的有机化合物直接电解，由此生成的阴离子中间体与CO2进行亲核加成，生成价值较高的有机产物；也有通过消耗阳极法产生活性中间体，该活性中间体再与CO2发生亲核加成反应生成目标产物。此类有机底物包括：酮、炔烃、烯烃、卤代芳香化合物和杂环化合物，而且大多数的研究涉及大量非甾类抗过敏药的合成。②另一种是电活化CO2与醇类、胺类等有机化合物反应生成有机碳酸酯、氨基酯。这类目标产物的用途较为广泛，既可以作为一种有机合成中间体进行羧基化剂和甲基化剂等反应，又可以作为高能电池电解液和环保型车用汽油添加剂，是近年来颇受国内外重视的新型“绿色”化工产品。
4、结语
CO2是最主要的温室气体之一，又是最廉价的碳资源。丰富的CO2资源固定利用，其意义不仅在于利用廉价和丰富的碳资源合成重要的化工产品，开辟新资源，缓解化工原料的短缺状况，而且可以提高能源利用效率，控制温室气体排放，减少环境污染达到良性的能源循环利用，并且合成的羧酸类化合物是一类用途广泛的化学品。所以CO2的固定循环利用对于人类具有重要意义。
关键词：CO2；化学固定利用；电化学固定
文章编号：1005－6629(2012)2－0003－03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
1、CO2固定的背景
随着工业的高速发展，地球的生态环境遭到了严重破坏，其中影响最大的是“温室效应”。而导致“温室效应”的最直接原因是CO2气体在大气中含量的急剧增加。据预测，按照现在的工业结构体系，21世纪全球排放的CO2总量将达到3480亿吨～8050亿吨；而与之形成鲜明对比的是，从1850年到2000年，CO2总排放量只有1110亿吨。从图1可以明显的看出，CO2在大气中的含量逐年增加。
为了保护人类赖以生存的生态环境，人们不得不考虑对CO2的排放进行控制。因此，1997年，全球约有100个国家签署了《京都协议书》，试图以此减少CO2的排放量。2010年11月19日，我国明确指出：坚持《联合国气候变化框架》和《京都协定书》的基本框架，制定国民经济和社会发展第十二五年规划纲要，把降低单位国内生产总值能源消耗和二氧化碳排放列为约束性指标，贯彻落实2020年控制温室气体排放的目标，着力构建以低碳排放为主的工业、交通、建筑体系。在全球气候变暖加剧的形势下’如何有效地转化利用CO2已经成为许多国家的战略性研究课题。
CO2是C1家族中最廉价且丰富的资源，将其活化固定，变废为宝，已经成为研究热点而受到人们的日益青睐。自从1870年人们企图寻找非生物方法对C02进行还原生成各种有机物以来，CO2的还原方法就有不同程度的研究，如放射还原，化学还原，热化学还原，光化学还原，电化学还原和光电化学还原等。虽然许多CO2的转化固定过程都是可能的，但CO2转化固定一个最主要的问题是应在尽可能低的能耗下将CO2还原为有用的有机物。
2、CO2的回收利用
二氧化碳(carbon Dioxide)，在通常状况下是一种无色、无臭、无味的气体能溶于水，溶解度为0.144g／100 g水(25℃)，在标准状况下密度为1.977 g／L，约是空气的1.5倍。在20℃时，将二氧化碳加压到5.73 x106Pa即可变成无色液体，常压缩在钢瓶中存放，在－56.6℃、5.27×105Pa时变为固体，俗称“干冰”。
CO2中碳原子处于碳的最高价态，具有非常高的热力学及动力学稳定性(△H=－395 kJ·mol－1)，一般需要高温、高压、加入催化剂或者施加额外的光能、电能才能将其活化利用。从路易斯酸碱理论来看，CO2既可为路易斯酸，又可为路易斯碱，因为CO2既可与富电子的亲核试剂反应，也可与缺电子的亲电试剂包括质子、金属离子等反应。
CO2因其自身的物理性质和化学性质，可用于生产化学品，燃料和其他有用的产品，且有以下几个优点：(1)CO2是廉价、无毒的原料，可用于替代例如光气和异氰酸盐之类的有毒化学品；(2)由CO2可以合成完全新的物质；(3)是合成现有中间体和产物更为有效经济的方法；(4)与油和煤相比，CO2是完全可再生的原料；(5)用CO2合成化学物质对全球的碳平衡有重要的正面作用(虽然很小)。
超临界CO2是指液相和气相处于平衡状态下的CO2，被认为是一种绿色的，无毒的，不易燃且大量存在的溶剂。所以，在大量的化学反应过程中，超临界CO2被用作许多有机溶剂的替代品。尽管CO2不是万能的，但其特殊的性质让CO2具有了很高的环境和经济价值。
2.1 CO2的分离
对于任何致力于减少CO2排放的工程，CO2都需要被捕获、分离或至少要富集废气。例如，对于烧煤工厂的烟囱废气，CO2的含量相对较低，因而分离费用比较高。此外煤中含有大量的S和N类化合物，在煤燃烧的过程中，会转化为SOx和NOx化合物，这些通常会致使下游产品在合成中发生催化剂的中毒。而这些都会使CO2在捕获、分离过程中成本的增加。
现在可行的分离工艺主要有：①气液净化系统；②气固吸附系统；③低温(蒸馏)技术；④隔膜分离技术。
溶剂吸附系统(例如单乙醇胺，MEA)或隔膜分离技术是分离CO2最为有效的方法。有一种有趣的方法是，在生成动力的过程中化石型燃料在纯CO2中燃烧并再利用CO2，这种方法生成的CO2浓度很高(＞90％)。该过程的成本大约每吨CO2为$15～100。空气分离／烟囱废气循环过程是能量最有效的过程，需要消耗26％～31％的煤燃烧热值，而CO2的重新利用率将近100％。CO2的其他分离过程通常需要超过50％的煤燃烧热值。对于实际的具体应用，这些数字显然过高。隔膜技术现在还处于发展的初级阶段，此技术今后若有所突破，将可能使CO2的分离更为可行。
2.2 CO2的存储
蓄水层，是重要的CO2存储器和缓冲器，尤其是海洋，能存储的CO2量是很大的。该过程可以通过添加微生物藻类或和珊瑚一样以CaCO3的形式固定CO2。CO2可以深入700米～1000米，甚至是3000米深的海水中(以液态的形式存在)。在日本附近的浅海中，CO2 以碳酸盐形式所形成的珊瑚暗礁占整个国家排放量的3％。当然，CO2也可以生成碳酸氢盐溶解在水中，或者形成包合物。尽管生态学上不太确定将大量CO2存入海洋的可操作性，但将CO2存储于海洋中的确是解决CO2存储问题的一种重要方法。
被开发耗尽的油井或气井通常是多孔的，因此在这些地下水库存储大量的CO2是可行的(废弃的油井大约能存40亿吨～200亿吨的碳，废弃的气井大约能存80亿吨～300亿吨的碳)。但其是否能长时间固定CO2还有待探寻。另外，也可以用大量的地下盐水存储CO2。这个过程实际上是通过无机原料固定CO2，所涉及的反应过程主要有以下3个：
CaCO3＋H2O＋CO2→Ca(H3)CO2 ①
2MgCO2SiO4＋2HCO2O＋CO2→H4Mg3SiCO2O9＋MgCO3 ②
3KAlSi3O8＋HCO2O＋CO2→KHCO2Al3Si3O12＋KCO2CO3＋6SiO2 ③
3、CO2的化学固定利用
3.1 CO2的化学利用
现在每年大约有110吨的CO2应用于化学合成，如图2所示。合成的化学品包括：尿素(A)，水杨酸钠(B)，环状碳酸酯(c)和聚碳酸酯(D)。其中大部分用于尿素的合成，1997年一年的量大约为90吨。除了上述商业利用CO2外，现在还有很多反应是在实验室中进行研究。
最简单的CO2反应是插入X－H键。(1)CO2插入有机胺得到氨基甲酸，其进一步可转化为有机氨基甲酸盐。(2)CO2插入P(NRCO2)3的P－N键形成P(NRCO2)(OCONR2)CO2化合物，以及在冠醚作用下，氨基甲酸铵(来源于CO2)与卤代烷烃反应得到氨基甲酸酯中间体(E)。(3)在Pd配合物的催化下，CO2可以插入丙烯基锡化合物的Sn－C键，形成烯丙基羧酸衍生物(F)。(4)在甲烷之类的烷烃中插入CO2，形成乙酸(G)。尽管该催化过程的转化率低，但同时活化了令研究者非常感兴趣的C－H键和CO2。(5)把CO2插入O－H键，随后进行脱水或烯烃的氧化羧酸化可以得到碳酸酯(RO)2CO(H)。这种合成途径可以为合成该类具有很大市场前景的化合物提供一条新的思路。
CO2直接插入有机分子中的反应已经应用于合成聚合物。这个领域最初的工作是由Inouse和Kuran等开展的。近年来，一些新的催化剂被开发用于CO2和环氧乙烷的共聚合成聚碳酸酯(D)。这些研究提高反应的生产能力达100倍，并且扩展了一大批可反应的单体种类。另外一类新的聚合物是聚吡喃酮(I)，在镍催化剂的作用下由丁二炔和CO2合成。与其相类似的反应是丁二烯和CO2的调聚反应合成内酯(J)，该类产物是重要的化学中间体。C02插入二胺形成二氨基甲酸盐，随后由钯催化剂催化，与1，4－二氯－2－丁烯耦合可以得到聚氨酯(K)。
另外一类有用的CO2反应是碳氢化合物的去氢化。例如，通过金属氧化，乙苯和丙烷去氢化得到相应的苯乙烯(L)和丙烯。在这类反应中，CO2中的氧用于移去碳氢化合物中的两个氢。
其次，在工业中CO2被用作为由CO和HCO2合成甲醇反应的添加剂，而且CO2的还原态被认为是该过程中的重要中间体。目前，已开发出把CO2氢化为甲醇的高效催化剂。然而，从热力学角度考虑，由CO2和HCO2合成甲醇并不如由CO和HCO2合成那么有利。例如，在200℃下，由CO2合成甲醇的平衡产率小于40％，而由CO合成的平衡产率大于80％。通过使用杂化催化剂，CO2的还原才容易进行，并且甲醇易脱水生成二甲醚。CO2的氢化反应还可以得到乙醇。乙醇在人类生活中应用也是很广泛的，并且其能量密度比甲醇高，毒性小，不过合成乙醇的反应选择性很低。另外还有关于CO2还原得到甲烷和其他碳氢化合物的相关报道。Noyori等对在超临界CO2中，催化氢化CO2合成甲酸衍生物的反应进行了初探。由于其效率高和选择性好，该过程优于传统的方法。
均相催化剂也可以使CO2氢化为甲酸。在适当的条件下，可以得到相当高的转化率和反应选择性。例如，Leitner等考察了[RCO2P－(X)－PRCO2]Rh(hfacac)型催化剂的催化活性，所有的催化剂都有利于HCO2和CO2合成甲酸，但是最有效的是X＝(CHCO2)4和R＝环己基。
3.2 CO2的电化学固定
电化学还原是转化CO2为有价值的化合物的最有效途径之一，并且电化学方法固定CO2具有反应条件温和，对环境友好的优点，属于绿色化学方法，近年来受到化学工作者的普遍关注。
在CO2的电化学固定中主要有两种方法：
(1)CO2直接电解合成有机小分子化合物
在这种方法中CO2直接在阴极上发生电还原反应，产物随电极材料、支持电解质的种类、电流密度以及压力温度等条件的不同而有所不同。还原产物有羟基酸、羧酸、醇、醛及烃类等有机物C1－C4化合物，也有一氧化碳生成。
(2)CO2与有机化合物的电解合成其他有用的羧酸类有机物
这种电解固定的方法有两种情况：①在多数场合是由添加的有机化合物直接电解，由此生成的阴离子中间体与CO2进行亲核加成，生成价值较高的有机产物；也有通过消耗阳极法产生活性中间体，该活性中间体再与CO2发生亲核加成反应生成目标产物。此类有机底物包括：酮、炔烃、烯烃、卤代芳香化合物和杂环化合物，而且大多数的研究涉及大量非甾类抗过敏药的合成。②另一种是电活化CO2与醇类、胺类等有机化合物反应生成有机碳酸酯、氨基酯。这类目标产物的用途较为广泛，既可以作为一种有机合成中间体进行羧基化剂和甲基化剂等反应，又可以作为高能电池电解液和环保型车用汽油添加剂，是近年来颇受国内外重视的新型“绿色”化工产品。
4、结语
CO2是最主要的温室气体之一，又是最廉价的碳资源。丰富的CO2资源固定利用，其意义不仅在于利用廉价和丰富的碳资源合成重要的化工产品，开辟新资源，缓解化工原料的短缺状况，而且可以提高能源利用效率，控制温室气体排放，减少环境污染达到良性的能源循环利用，并且合成的羧酸类化合物是一类用途广泛的化学品。所以CO2的固定循环利用对于人类具有重要意义。