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[摘 要]通过设计合成一种过氧磷钼酸离子液体，通过红外光谱和热重分析对离子液体的结构和组成进行表征。以30wt.%的过氧化氢为氧化剂，在室温、常压条件下实现对模拟燃油中硫化物脱除率达到98%以上。通过该实验的实施，不仅可以锻炼学生有机合成、仪器分析等课程知识的综合应用能力，还可以培养学生环境保护意识和对绿色化学概念的理解。
[关键词]绿色化学;离子液体;燃油;脱硫;氧化
[作者简介]吴沛文（1990—），男，江苏宝应人，博士，江苏大学化学化工学院讲师，主要从事离子液体及二维材料在化石能源清洁利用中的研究。
[中图分类号] G642 [文献标识码] A [文章编号] 1674-9324（2020）28-0391-02 [收稿日期] 2020-02-18
随着社会的不断发展，燃油的消耗量也在逐年增大。由燃油中残留的硫化物燃烧导致的环境问题也变得日益严峻[1]。燃油中的硫化物燃烧产生的硫氧化物（SOx）会导致酸雨、建筑腐蚀、危害人体健康等问题，给国民经济和社会发展带来负面影响。因此，世界各国都出台了相关法律法规，以限制燃油中硫化物的浓度。我国目前实施的国VI标准对燃油中硫化物的含量限制在10ppmw以下。因此，需要从源头上降低燃油中的硫化物，从而减小对环境的影响。目前工业上最主要采用的脱硫工艺是加氢脱硫（HDS），能够有效降低燃油中硫化物的浓度。但是HDS存在一些固有不足，如：高温高压、消耗氢气、对芳香族硫化物活性相对较低等缺点。近年来，氧化脱硫技术（ODS）由于其成本低、反应条件温和、对芳香族硫化物活性较高等优势，得到了日益广泛的关注。氧化脱硫的核心问题在于寻求高效的催化剂。
离子液体（IL），由于其蒸气压低、液态范围宽、溶解能力强等优势，被称为“绿色溶剂”。此外，IL具有阴阳离子可调变等优点，因此也被认为是一种可设计溶剂。通过调变IL的阴阳离子，可以实现IL的功能化。本文主要通过设计一种杂多酸离子液体，并用于过氧化氢催化燃油中硫化物氧化脱除，降低脱硫成本，实现清洁油品的绿色生产。通过本实验的实施，可以锻炼学生对仪器分析、有机化学等多门课程知识的综合利用，强化学生的实验技能。此外，还可以提高学生的环保意识，增强学生对可持续发展的认识。
一、实验部分
（一）实验试剂和仪器
二苯并噻吩（>99%）购于Sigma-Aldrich公司。30wt.%H2O2、磷钼酸（A.R.）、乙醚（A.R.）、正辛烷（A.R.）和乙醇（A.R.）均购于上海国药化学试剂有限公司。氯代正十六烷基咪唑（[C16mim]Cl）和正丁基咪唑四氟硼酸盐（[C4mim]BF4）购于上海成捷公司。电子分析天平（BS124S，北京赛多利斯仪器系统有限公司）;红外光谱仪（Avatar470，美国Nicolet公司）;热重分析仪（STA-449C Jupiter，德国NETZSCH公司）;气相色谱仪（GC7890A，美国Agilent公司）;自制氧化脱硫装置一台;磁力搅拌器一台。
（二）催化剂的合成和表征
过氧磷钼酸离子液体参考文献[2]中的方法进行合成。首先，取1mmol磷钼酸加入10mL30t.%H2O2中，并不断磁力搅拌。待磷钼酸完全溶解后，一边搅拌一边滴加3.1mmol的[C16mim]Cl和40mL 30wt.%H2O2的混合溶液。滴加完毕后，继续搅拌5小时，然后抽滤，用乙醚洗涤，真空干燥后保存于冰箱中备用。采用红外分光光度计和热重示差进行表征。
（三）氧化脱硫实验
称取2.9323g的二苯并噻吩溶解在1000mL正辛烷中，并加入十四烷为内标，得到的模拟燃油硫化物浓度为500ppm。在自制的40mL双颈烧瓶中进行催化氧化脱硫实验。将5mL模型油，一定量的30wt.%的H2O2和催化剂加入反应瓶中，并将混合物在室温下搅拌5分钟，然后在特定温度下反应。氧化反应完成后，静置5分钟。两相分离后，用取样针取出1μL有机相并通过GC-FID进行测量。
二、结果与讨论
通过红外光谱表征了所合成的催化剂，结果表明，[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}的特征峰为：ν（Mo=O）出峰位置为967cm-1;ν（O-O）位于874cm-1;νasym[M（O）2]特征峰为588cm-1;νsym[M（O）2]特征峰在545cm-1;ν（PO4）的位置为1071和1040cm-1。通过与文献值相比，大多数特征峰均接近文献中的值。但由于阳离子的不同，一些特征峰从文献中有所变化，但结果接近。
在氮气保护下，[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}的差热分析和热重图谱显示，第一阶段分解在140℃和160℃之间，并且在差热分析曲线上相应的放热峰出现在141℃。这一阶段主要归结于过氧化物种的分解。温度达到260℃，催化剂继续分解。第二阶段的质量损失主要是由于季铵阳离子[C16mim] 在加热下分解的缘故，在差热分析曲线上也相应地出现了吸热峰。最后剩余的固体可能是磷和钼的氧化物[2]。
采用[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}为催化剂，[C4mim]BF4为萃取剂，H2O2为氧化剂，构筑了萃取耦合催化氧化脱硫体系。研究了不同脱硫体系对含二苯并噻吩模型油的脱硫效果。在反应过程中，将H2O2溶解在离子液体中以形成均相，并将催化剂分散在离子液体相中以形成乳液。因此，在萃取—催化氧化反應中，形成在上层为油相、在下层为离子液相的两相反应体系。室温下，仅用[C4mim]BF4萃取脱硫，对二苯并噻吩的脱除率仅为13.1%;在将H2O2加入离子液体后，用萃取耦合氧化脱硫的方法对模型油进行氧化脱硫研究，对二苯并噻吩的脱除率增加到了26.1%。将[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}、H2O2和[C4mim]BF4萃取耦合催化氧化体系用于萃取耦合催化氧化脱硫反应时，硫的脱除率明显升高，可以达到98.9%。在不加离子液体情况下，使用[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}和H2O2组成催化氧化体系，对模型油进行脱硫研究时，脱硫率仅为87.9%。当在催化氧化体系中加入离子液体后，催化剂在离子液体中脱硫率明显升高。 在實验过程中，通过本综合设计实验，学生可以巩固电子分析天平、烘箱等仪器的使用，强化有机合成相关操作，复习元素分析仪器、红外光谱仪、热重分析仪等表征测试仪器的使用;强化学生滴定分析操作能力和分析实验数据的能力，学习气相色谱等大型仪器设备的使用方法和注意事项。通过教师的预实验，建议学生采用的最佳反应条件为：温度，60℃;时间，1小时;模拟油，5mL;[C4mim]BF4，1mL;过氧化氢，24uL，二苯并噻吩和催化剂的摩尔比，5∶1。在学生实验过程中，鼓励学生通过设计正交试验，优化反应参数，筛选最优条件，并考察催化剂的循环使用性能。此外，通过本实验的开展，不仅可以有效提高学生的实验操作能力，而且可以增强学生的环保意识和对绿色化学的理解，为今后从事相关行业工作奠定研究基础和做好知识储备。
参考文献
[1]王勇，申海平，任磊，等.燃料油氧化脱硫机理的研究进展[J].化工进展，2019，38（S1）：95-103.
[2]夏鸣，张卫东，王猛，等.离子液体中过氧钼酸盐催化燃油深度氧化脱硫[J].化工进展，2016，35（10）：3207-3211.
A Comprehensive Design Experiment for Chemistry Students： Peroxophosphorus Molybdate Acid Ionic Liquid Catalyst for Oxidative Desulfurization of Fuel Oil
WU Pei-wen
（School of Chemistry and Chemical Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang， Jiangsu 212013， China）
Abstract： In this paper， a peroxophosphorus molybdate acid ionic liquid catalyst was synthesized characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. The catalyst was employed in oxidative desulfurization system. By using 30 wt.% hydrogen peroxide as the oxidant， 98% of sulfur compounds can be removed under mild conditions. The implementation of this experiment not only improves the students’ comprehensive application ability in organic synthesis and instrument analysis， but also cultivate their awareness of environmental protection and understanding of green chemistry.
Key words： green chemistry; ionic liquids; fuel oil; desulfurization; oxidation
[关键词]绿色化学;离子液体;燃油;脱硫;氧化
[作者简介]吴沛文（1990—），男，江苏宝应人，博士，江苏大学化学化工学院讲师，主要从事离子液体及二维材料在化石能源清洁利用中的研究。
[中图分类号] G642 [文献标识码] A [文章编号] 1674-9324（2020）28-0391-02 [收稿日期] 2020-02-18
随着社会的不断发展，燃油的消耗量也在逐年增大。由燃油中残留的硫化物燃烧导致的环境问题也变得日益严峻[1]。燃油中的硫化物燃烧产生的硫氧化物（SOx）会导致酸雨、建筑腐蚀、危害人体健康等问题，给国民经济和社会发展带来负面影响。因此，世界各国都出台了相关法律法规，以限制燃油中硫化物的浓度。我国目前实施的国VI标准对燃油中硫化物的含量限制在10ppmw以下。因此，需要从源头上降低燃油中的硫化物，从而减小对环境的影响。目前工业上最主要采用的脱硫工艺是加氢脱硫（HDS），能够有效降低燃油中硫化物的浓度。但是HDS存在一些固有不足，如：高温高压、消耗氢气、对芳香族硫化物活性相对较低等缺点。近年来，氧化脱硫技术（ODS）由于其成本低、反应条件温和、对芳香族硫化物活性较高等优势，得到了日益广泛的关注。氧化脱硫的核心问题在于寻求高效的催化剂。
离子液体（IL），由于其蒸气压低、液态范围宽、溶解能力强等优势，被称为“绿色溶剂”。此外，IL具有阴阳离子可调变等优点，因此也被认为是一种可设计溶剂。通过调变IL的阴阳离子，可以实现IL的功能化。本文主要通过设计一种杂多酸离子液体，并用于过氧化氢催化燃油中硫化物氧化脱除，降低脱硫成本，实现清洁油品的绿色生产。通过本实验的实施，可以锻炼学生对仪器分析、有机化学等多门课程知识的综合利用，强化学生的实验技能。此外，还可以提高学生的环保意识，增强学生对可持续发展的认识。
一、实验部分
（一）实验试剂和仪器
二苯并噻吩（>99%）购于Sigma-Aldrich公司。30wt.%H2O2、磷钼酸（A.R.）、乙醚（A.R.）、正辛烷（A.R.）和乙醇（A.R.）均购于上海国药化学试剂有限公司。氯代正十六烷基咪唑（[C16mim]Cl）和正丁基咪唑四氟硼酸盐（[C4mim]BF4）购于上海成捷公司。电子分析天平（BS124S，北京赛多利斯仪器系统有限公司）;红外光谱仪（Avatar470，美国Nicolet公司）;热重分析仪（STA-449C Jupiter，德国NETZSCH公司）;气相色谱仪（GC7890A，美国Agilent公司）;自制氧化脱硫装置一台;磁力搅拌器一台。
（二）催化剂的合成和表征
过氧磷钼酸离子液体参考文献[2]中的方法进行合成。首先，取1mmol磷钼酸加入10mL30t.%H2O2中，并不断磁力搅拌。待磷钼酸完全溶解后，一边搅拌一边滴加3.1mmol的[C16mim]Cl和40mL 30wt.%H2O2的混合溶液。滴加完毕后，继续搅拌5小时，然后抽滤，用乙醚洗涤，真空干燥后保存于冰箱中备用。采用红外分光光度计和热重示差进行表征。
（三）氧化脱硫实验
称取2.9323g的二苯并噻吩溶解在1000mL正辛烷中，并加入十四烷为内标，得到的模拟燃油硫化物浓度为500ppm。在自制的40mL双颈烧瓶中进行催化氧化脱硫实验。将5mL模型油，一定量的30wt.%的H2O2和催化剂加入反应瓶中，并将混合物在室温下搅拌5分钟，然后在特定温度下反应。氧化反应完成后，静置5分钟。两相分离后，用取样针取出1μL有机相并通过GC-FID进行测量。
二、结果与讨论
通过红外光谱表征了所合成的催化剂，结果表明，[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}的特征峰为：ν（Mo=O）出峰位置为967cm-1;ν（O-O）位于874cm-1;νasym[M（O）2]特征峰为588cm-1;νsym[M（O）2]特征峰在545cm-1;ν（PO4）的位置为1071和1040cm-1。通过与文献值相比，大多数特征峰均接近文献中的值。但由于阳离子的不同，一些特征峰从文献中有所变化，但结果接近。
在氮气保护下，[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}的差热分析和热重图谱显示，第一阶段分解在140℃和160℃之间，并且在差热分析曲线上相应的放热峰出现在141℃。这一阶段主要归结于过氧化物种的分解。温度达到260℃，催化剂继续分解。第二阶段的质量损失主要是由于季铵阳离子[C16mim] 在加热下分解的缘故，在差热分析曲线上也相应地出现了吸热峰。最后剩余的固体可能是磷和钼的氧化物[2]。
采用[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}为催化剂，[C4mim]BF4为萃取剂，H2O2为氧化剂，构筑了萃取耦合催化氧化脱硫体系。研究了不同脱硫体系对含二苯并噻吩模型油的脱硫效果。在反应过程中，将H2O2溶解在离子液体中以形成均相，并将催化剂分散在离子液体相中以形成乳液。因此，在萃取—催化氧化反應中，形成在上层为油相、在下层为离子液相的两相反应体系。室温下，仅用[C4mim]BF4萃取脱硫，对二苯并噻吩的脱除率仅为13.1%;在将H2O2加入离子液体后，用萃取耦合氧化脱硫的方法对模型油进行氧化脱硫研究，对二苯并噻吩的脱除率增加到了26.1%。将[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}、H2O2和[C4mim]BF4萃取耦合催化氧化体系用于萃取耦合催化氧化脱硫反应时，硫的脱除率明显升高，可以达到98.9%。在不加离子液体情况下，使用[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}和H2O2组成催化氧化体系，对模型油进行脱硫研究时，脱硫率仅为87.9%。当在催化氧化体系中加入离子液体后，催化剂在离子液体中脱硫率明显升高。 在實验过程中，通过本综合设计实验，学生可以巩固电子分析天平、烘箱等仪器的使用，强化有机合成相关操作，复习元素分析仪器、红外光谱仪、热重分析仪等表征测试仪器的使用;强化学生滴定分析操作能力和分析实验数据的能力，学习气相色谱等大型仪器设备的使用方法和注意事项。通过教师的预实验，建议学生采用的最佳反应条件为：温度，60℃;时间，1小时;模拟油，5mL;[C4mim]BF4，1mL;过氧化氢，24uL，二苯并噻吩和催化剂的摩尔比，5∶1。在学生实验过程中，鼓励学生通过设计正交试验，优化反应参数，筛选最优条件，并考察催化剂的循环使用性能。此外，通过本实验的开展，不仅可以有效提高学生的实验操作能力，而且可以增强学生的环保意识和对绿色化学的理解，为今后从事相关行业工作奠定研究基础和做好知识储备。
参考文献
[1]王勇，申海平，任磊，等.燃料油氧化脱硫机理的研究进展[J].化工进展，2019，38（S1）：95-103.
[2]夏鸣，张卫东，王猛，等.离子液体中过氧钼酸盐催化燃油深度氧化脱硫[J].化工进展，2016，35（10）：3207-3211.
A Comprehensive Design Experiment for Chemistry Students： Peroxophosphorus Molybdate Acid Ionic Liquid Catalyst for Oxidative Desulfurization of Fuel Oil
WU Pei-wen
（School of Chemistry and Chemical Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang， Jiangsu 212013， China）
Abstract： In this paper， a peroxophosphorus molybdate acid ionic liquid catalyst was synthesized characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. The catalyst was employed in oxidative desulfurization system. By using 30 wt.% hydrogen peroxide as the oxidant， 98% of sulfur compounds can be removed under mild conditions. The implementation of this experiment not only improves the students’ comprehensive application ability in organic synthesis and instrument analysis， but also cultivate their awareness of environmental protection and understanding of green chemistry.
Key words： green chemistry; ionic liquids; fuel oil; desulfurization; oxidation