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摘 要：设计组装了ZnO纳米线阵列器件并对其进行了紫外光响应研究。结果表明，365 nm光照下的明电流是暗电流的4倍，响应时间0.46 s，延迟时间仅为288 ms，拟合得出的两弛豫时间常数分别是0.05 s和0.78 s。对ZnO纳米线阵列光探测器的工作机理进行了初步探讨。
关键词：氧化锌 纳米线阵列 紫外探测器
中图分类号：TQ132.4 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）01（a）-0019-02
第三代半导体材料ZnO被广泛认为是制造可见光盲紫外探测器的首先材料。最近几年，研究者基于ZnO的纳米结构研制高性能的紫外探测器[1-2]。Kind等人最先发现了单根ZnO纳米线的电导随紫外光照射变化异常的灵敏[3]。Zhou等人利用肖特基接触和对ZnO纳米线进行高分子表面修饰，单根纳米线紫外探测器件的恢复时间缩短到20 ms[4]。在基于ZnO纳米结构研制紫外光探测器的进程中，研究者们尝试设计各种新颖的方法来更进一步提升紫外光探测器的各种性能参数，并努力探索该类器件的工作机制[1-5]。然而，上述研究均是围绕着单根纳米线器件开展的，而在纳米尺度构造单根纳米线器件，一个避免不了且必须面对的关键问题就是纳电极的制作会涉及较多的问题，比如说：金属电极和一维材料的接触问题；纳电极的引出问题；电极宽度和间距对电子输运的影响等等。此外，单根纳米线器件的实现一般需要用到价值不菲的聚焦离子束或电子束曝光工艺，且此类器件的集成目前为止仍然无法有效得到解决。纳米线器件存在的问题在于它的制作成本、性能和稳定性。相比之下，制备一维纳米阵列器件正好可以避开以上问题，它所研究的对象是多根纳米线的整体行为，从中获取纳米材料相关的有用信息，为开发新一代纳米器件奠定良好基础。
该文正是在这一研究背景基础上，设计并制作出了新型的ZnO纳米阵列光探测器结构，重点探讨其紫外光敏响应，并通过分析实验结果来试图解释它的物理机理。
1 实验
首先是利用催化剂辅助气相输运法在GaN/蓝宝石衬底上定向生长出形貌优良的一维ZnO纳米线阵列，尺寸大小1 cm×1 cm。接着将纳米线阵列样品平放在两块ITO导电玻璃正面，使之充分接触，两ITO间距约0.1 mm。使用光通过控制波长365 nm的便携式紫外灯（0.3 mW/cm2）的“开”和“关”来实现光照和黑暗两种条件，测量特定偏压下两ITO之间光照周期性变化时电流随时间的实时曲线，器件组成示意图如图1。
2 结果与讨论
大尺寸垂直定向排列的ZnO纳米线阵列的形貌见图2（a）。在5V偏压下，UV灯开和关周期性变化测量的电流实时曲线如图2 （b）所示。从实验中代表性三个周期的数值可算出UV光照下的明电流是无光下暗电流的4倍多。当没有光照时，ZnO纳米线表面的氧分子会吸附ZnO中的自由电子而变成氧负离子：，这样就减少了自由载流子的浓度，并在靠近纳米线表面处产生一降低电子迁移率的耗尽层。加之纳米线本身的比表面积特点，氧分子的吸附能够比较显著地降低纳米线的电导率。图2（b）中曲线的上升速率可用方程来描述，即光响应特性。通过拟合计算得出的响应时间常数是s，见图2（c），实线是实验值，虚线是理论拟合结果。分析在光子能量高于ZnO的禁带宽度的光照下，产生的光生载流子会立刻影响其电导率。一方面是载流子的浓度骤然增大，另一方面是空穴会沿着由弯曲的能带造成的势能斜坡迁移到表面，将吸附的氧负离子放电而重新变回氧分子：，而剩余的光生电子寿命变长并成为多子，它会随时间慢慢与氧分子的再吸附和解吸附达到新的平衡态，最终导致电流的快速增加并达到饱和。为便于讨论比较，定义延迟速率（恢复时间）是电流下降到光电流最大值的1/e时所需的时间。对图2（b）中曲线的下降部分进行分析，得到恢复时间实验值仅为288 ms。采用二阶指数衰减方程来描述恢复特性并得到了较高的吻合度：。通过对该方程式的拟合，得到两个弛豫时间常数s，s，相对权重因子分别是76.4%和23.6%，见图2（d）。分析在关闭紫外光源的一瞬间，纳米线里面空穴和电子的复合比较快，电流会急剧下降，这对应于第一个弛豫过程，占主导地位。但此时纳米线还是会有大量的电子剩余，在表面被氧分子逐渐再次被捕获，这一变化过程会起电流的缓慢下降，这对应于第二个弛豫过程。
上述实验用可见光来测试，有无光照时测得的电流值几乎没有发生任何变化，这表明器件只具有对应于本征ZnO禁带宽度（3.4 eV）的紫外段光响应，也从另外一个角度证明了纳米线阵列的缺陷少，结晶质量高，与光致发光结果是一致的。
图2 （a）ZnO纳米线阵的形貌图；（b）紫外光照“开”“关”周期下的电流实时变化曲线；（c）和（d）分别是上升段响应曲线和下降段恢复曲线，实线是实验值，虚线是拟合结果。
需特别指出，本文的单根纳米线器件与常见的二维薄膜器件不同之处在于纳米线阵列结构里的电子必须要越过纳米线的表面势垒层，通过量子隧穿效应在纳米线-纳米线节之间发生迁移。UV光照下由于载流子的增多引起纳米线节的有效势垒高度会降低，从而引起电子在纳米线结构中传输的速度会加快，导致电流变大。这种纳米线阵列器件的最大优点在于光响应恢复时间超快，但同时在明暗电流比的灵敏度上还需改进。
3 结语
设计组装了新型的ZnO纳米线阵列器件，并对其进行了紫外光暂态响应研究。实验表明，365 nm光照下的电流是暗电流的4倍，响应时间是0.46 s，延迟时间仅为288 ms。对于延迟时间可用二阶指数衰减方程来描述，对应于两个权重不同的弛豫过程。
参考文献
[1] Bera A.，Basak D.Role of defects in the anomalous photoconductivity in ZnO nanowires[J].Applied Physics Letters，2009（94）：163119-3.
[2] Leung Y.H.，He Z.B.，Luo L.B.，et al.ZnO nanowires array p-n homojunction and its application as a visible-blind ultraviolet photodetector[J].Applied Physics Letters，2010（96）：053102-3.
[3] Kind H.，Yan H.Q.，Messer B.，et al.Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches [J].Advanced Materials，2002（14）：158-160.
[4] Zhou J.，Gu Y.D.，Hu Y.F.， et al.Gigantic enhancement in response and reset time of ZnO UV nanosensor by utilizing Schottky contact and surface functionalization[J].Applied Physics Letters，2009（94）： 191103-3.
[5] Li Y.B.，Della Valle F.，Simonnet M.，et al.Competitive surface effects of oxygen and water on UV photoresponse of ZnO nanowires[J].Applied Physics Letters，2009（94）：023110-3.
关键词：氧化锌 纳米线阵列 紫外探测器
中图分类号：TQ132.4 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）01（a）-0019-02
第三代半导体材料ZnO被广泛认为是制造可见光盲紫外探测器的首先材料。最近几年，研究者基于ZnO的纳米结构研制高性能的紫外探测器[1-2]。Kind等人最先发现了单根ZnO纳米线的电导随紫外光照射变化异常的灵敏[3]。Zhou等人利用肖特基接触和对ZnO纳米线进行高分子表面修饰，单根纳米线紫外探测器件的恢复时间缩短到20 ms[4]。在基于ZnO纳米结构研制紫外光探测器的进程中，研究者们尝试设计各种新颖的方法来更进一步提升紫外光探测器的各种性能参数，并努力探索该类器件的工作机制[1-5]。然而，上述研究均是围绕着单根纳米线器件开展的，而在纳米尺度构造单根纳米线器件，一个避免不了且必须面对的关键问题就是纳电极的制作会涉及较多的问题，比如说：金属电极和一维材料的接触问题；纳电极的引出问题；电极宽度和间距对电子输运的影响等等。此外，单根纳米线器件的实现一般需要用到价值不菲的聚焦离子束或电子束曝光工艺，且此类器件的集成目前为止仍然无法有效得到解决。纳米线器件存在的问题在于它的制作成本、性能和稳定性。相比之下，制备一维纳米阵列器件正好可以避开以上问题，它所研究的对象是多根纳米线的整体行为，从中获取纳米材料相关的有用信息，为开发新一代纳米器件奠定良好基础。
该文正是在这一研究背景基础上，设计并制作出了新型的ZnO纳米阵列光探测器结构，重点探讨其紫外光敏响应，并通过分析实验结果来试图解释它的物理机理。
1 实验
首先是利用催化剂辅助气相输运法在GaN/蓝宝石衬底上定向生长出形貌优良的一维ZnO纳米线阵列，尺寸大小1 cm×1 cm。接着将纳米线阵列样品平放在两块ITO导电玻璃正面，使之充分接触，两ITO间距约0.1 mm。使用光通过控制波长365 nm的便携式紫外灯（0.3 mW/cm2）的“开”和“关”来实现光照和黑暗两种条件，测量特定偏压下两ITO之间光照周期性变化时电流随时间的实时曲线，器件组成示意图如图1。
2 结果与讨论
大尺寸垂直定向排列的ZnO纳米线阵列的形貌见图2（a）。在5V偏压下，UV灯开和关周期性变化测量的电流实时曲线如图2 （b）所示。从实验中代表性三个周期的数值可算出UV光照下的明电流是无光下暗电流的4倍多。当没有光照时，ZnO纳米线表面的氧分子会吸附ZnO中的自由电子而变成氧负离子：，这样就减少了自由载流子的浓度，并在靠近纳米线表面处产生一降低电子迁移率的耗尽层。加之纳米线本身的比表面积特点，氧分子的吸附能够比较显著地降低纳米线的电导率。图2（b）中曲线的上升速率可用方程来描述，即光响应特性。通过拟合计算得出的响应时间常数是s，见图2（c），实线是实验值，虚线是理论拟合结果。分析在光子能量高于ZnO的禁带宽度的光照下，产生的光生载流子会立刻影响其电导率。一方面是载流子的浓度骤然增大，另一方面是空穴会沿着由弯曲的能带造成的势能斜坡迁移到表面，将吸附的氧负离子放电而重新变回氧分子：，而剩余的光生电子寿命变长并成为多子，它会随时间慢慢与氧分子的再吸附和解吸附达到新的平衡态，最终导致电流的快速增加并达到饱和。为便于讨论比较，定义延迟速率（恢复时间）是电流下降到光电流最大值的1/e时所需的时间。对图2（b）中曲线的下降部分进行分析，得到恢复时间实验值仅为288 ms。采用二阶指数衰减方程来描述恢复特性并得到了较高的吻合度：。通过对该方程式的拟合，得到两个弛豫时间常数s，s，相对权重因子分别是76.4%和23.6%，见图2（d）。分析在关闭紫外光源的一瞬间，纳米线里面空穴和电子的复合比较快，电流会急剧下降，这对应于第一个弛豫过程，占主导地位。但此时纳米线还是会有大量的电子剩余，在表面被氧分子逐渐再次被捕获，这一变化过程会起电流的缓慢下降，这对应于第二个弛豫过程。
上述实验用可见光来测试，有无光照时测得的电流值几乎没有发生任何变化，这表明器件只具有对应于本征ZnO禁带宽度（3.4 eV）的紫外段光响应，也从另外一个角度证明了纳米线阵列的缺陷少，结晶质量高，与光致发光结果是一致的。
图2 （a）ZnO纳米线阵的形貌图；（b）紫外光照“开”“关”周期下的电流实时变化曲线；（c）和（d）分别是上升段响应曲线和下降段恢复曲线，实线是实验值，虚线是拟合结果。
需特别指出，本文的单根纳米线器件与常见的二维薄膜器件不同之处在于纳米线阵列结构里的电子必须要越过纳米线的表面势垒层，通过量子隧穿效应在纳米线-纳米线节之间发生迁移。UV光照下由于载流子的增多引起纳米线节的有效势垒高度会降低，从而引起电子在纳米线结构中传输的速度会加快，导致电流变大。这种纳米线阵列器件的最大优点在于光响应恢复时间超快，但同时在明暗电流比的灵敏度上还需改进。
3 结语
设计组装了新型的ZnO纳米线阵列器件，并对其进行了紫外光暂态响应研究。实验表明，365 nm光照下的电流是暗电流的4倍，响应时间是0.46 s，延迟时间仅为288 ms。对于延迟时间可用二阶指数衰减方程来描述，对应于两个权重不同的弛豫过程。
参考文献
[1] Bera A.，Basak D.Role of defects in the anomalous photoconductivity in ZnO nanowires[J].Applied Physics Letters，2009（94）：163119-3.
[2] Leung Y.H.，He Z.B.，Luo L.B.，et al.ZnO nanowires array p-n homojunction and its application as a visible-blind ultraviolet photodetector[J].Applied Physics Letters，2010（96）：053102-3.
[3] Kind H.，Yan H.Q.，Messer B.，et al.Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches [J].Advanced Materials，2002（14）：158-160.
[4] Zhou J.，Gu Y.D.，Hu Y.F.， et al.Gigantic enhancement in response and reset time of ZnO UV nanosensor by utilizing Schottky contact and surface functionalization[J].Applied Physics Letters，2009（94）： 191103-3.
[5] Li Y.B.，Della Valle F.，Simonnet M.，et al.Competitive surface effects of oxygen and water on UV photoresponse of ZnO nanowires[J].Applied Physics Letters，2009（94）：023110-3.