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摘 要 研究稀土铽（Tb）对Ni50Mn29Ga21磁性形状记忆合金抗压强度的影响。结果表明，稀土Tb可以显著提高材料的抗压强度。主要是由于，稀土Tb能利用它的还原性除去合金内有害的元素氧来净化合金；通过细化晶粒，起细晶强化作用，另外，与合金中元素形成稀土化合物弥散分布，起弥散强化作用。
关键词 Ni-Mn-Ga合金；Tb；抗压强度
中图分类号：TG13 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）19-0030-03
镍锰镓（Ni-Mn-Ga）合金属于哈斯勒型合金，是近十几年研究十分热门的新型形状记忆材料。它属于金属间化合物，是迄今为止唯一被科学家发现的同时具有热弹性马氏体和铁磁性特征功能材料，兼有磁诱发可逆应变与双向形状记忆两种其他功能材料的特点。另外，这种材料还具有在磁场作用下响应频率高、恢复应变大和恢复力强的特点，因此其具有十分广阔的应用前景。该材料内部马氏体变体的取向能通过磁场来改变，从而产生的磁感生应变比较大。Ullakko等人研究了Ni2MnGa单晶合金，在磁场强度为8kOe、温度为256K时沿[001]晶向可产生0.2%的应变。Tickle等人在马氏体单晶试样状态下，其磁感生应变为0.5%，如果应力、应变在某种合适的状态下，可得到1.3%的磁感生应变。Murray和O`Handley等人于2000年制备该材料得到了5.7%的磁感生应变。Sozinov和Ullakko等人于2002年在实验室中制得到了应变为9.5%该种合金。蒋成保和徐惠彬等在2002年制备了具有15%的超大应变的镍锰镓合金。迄今为止，人们对镍锰镓的微观晶体结构、马氏体相变特征、材料组分配比与磁感生应变的关系、磁场控制形状记忆原理以及制备工艺等方面进行了大量的研究，已经获得了比较完整的基础数据。
但是，化学计量的镍锰镓（Ni2MnGa）合金的马氏体相变点在室温以下，只有202K，因此在室温条件下无论对合金施加多大的磁场，都不会产生磁感生应变。此种合金不能广泛应用的原因之一是该合金的脆性较大，导致其无法广泛应用。赵增祺等研究了镍、锰、镓的成分配比以及添加钐、铈、铽等稀土元素等对合金的马氏体相变温度、机械性能。磁性能等的影响。发现改变组分与添加系统元素不仅能提高合金的马氏体相变温度，还能大幅度的提高合金的磁学及力学性能，将其向实际应用推进了一大步。本文通过对Ni50Mn29Ga21添加稀土元素Tb量的变化，分析了Tb在Ni50Mn29Ga21中的作用，最后对Tb提高合金抗压强度的原因进行了分析。
1 实验方法
1.1 实验材料
实验合金成分设计为Ni50Mn29Ga21Tbx（x=0，0.05，0.1，0.2，0.4，0.8，1.2）七种。使用原料纯度为99.95%的Ni，Mn，Ga单质金属，各实验样品首先采用水冷铜坩埚在氩气保护条件下熔炼，并浇注成φ9mm×110mm的棒状。接着使用扁平水冷铜线圈高频感应加热定向凝固炉中使合金定向凝固生长，融化合金棒料的移动速度控制在3 mm/min左右，获得具有单一取向的多晶材料。然后对浇铸试样和采用定向生长的合金都进行均匀化处理，均匀化是在氩气保护下的真空石英管中進行的，温度为800℃，处理时间为72 h，然后在冰水中进行淬火处理。再对试样进行氩气保护下500℃，2 h的退火处理，以消除合金材料内部的热应力，最后用切削加工的方法制成φ8×15mm抗压试样。
1.2 测试方法
将做好的抗压试样放在5吨普通材料万能实验机上进行抗压强度实验。抛光后样品的背散射电子像及成分能谱分析使用荷兰生产的Quanta-400型扫描电子显微镜。
2 实验结果与讨论
2.1 Tb对晶粒的净化作用
图1中给出了试样的抗压强度随稀土元素Tb加入量的变化曲线。从图中曲线可以明显看出，稀土元素Tb的加入量，可以使合金的抗压强度大大提高。当Tb含量从0增加到0.2时，合金的抗压强度急剧攀升，在0.2时达到了510 Mpa。此时，稀土元素Tb与对合金产生脆性的有害元素氧反应生成稀土氧化物，降低了氧的含量，如图2所示。
2.2 Tb对晶粒的细化作用
当Tb的加入量从0.2增加到0.9时，抗压强度虽然仍然在升高，但增速变缓，在Tb的加入量达到1.2时抗压强度增加到584 Mpa，同时抗压强度基本趋于饱和。对合金进行电子扫描分析，结果表明，未加稀土试样的晶粒粗大，晶界不明显，随着稀土加入，稀土在晶界处富集，且稀土加入的越多晶粒变得越细小，如图3所示。也就是说，稀土元素Tb在镍锰镓合金中可以起到细晶强化的作用。
式中，σ0为镍锰镓单晶的强度；d为多晶镍锰镓中各晶粒的平均直径；K为一特征常数，表征晶界对强度影响程度大小，与晶界的结构有关。在多晶体材料中，强度的大小是与滑移从已经变形的晶粒转移到相邻未变形晶粒的难易程度密切相关的。而这种滑移的转移能否发生，主要取决于在已滑移晶粒晶界附近的应力集中，这种应力集中是晶界位错塞集群所产生的。需要进行协调性的多滑移，使得位于相邻晶粒滑移系中的位错源也要开动起来。在多晶体中应力集中可由如下公式表示：τ=nτ0，也就是说应力集中τ的大小与塞积的位错数目n成正比，位错数量n越大，则晶界处应力集中也越大。当外界施加的应力和其他条件一定时，位错数目n是与晶界到位错源的距离（该距离是引起位错塞积的障碍）成正比的。晶粒越大，则这个位错塞积越大，n也就越大，所以晶界处的应力集中也越大；晶粒小则位错数目n也小，应力集中也会很小。因此，在同样施加外应力时，大晶粒的位错塞积所造成的应力集中会比小晶粒大的多，从而激发相邻晶粒发生塑性变形的机会也会大很多。施加相同外力是，小晶粒晶界处应力集中小，则需要在较大的外加应力下才能使晶界变形，从而引起相邻晶粒发生塑性变形。此外，由于细小晶粒的晶界到晶粒内部的距离较短，小在相同的外力作用下，晶粒内部和晶界附近产生变形的应变相差较小，变形比大晶粒均匀，相对来说，由应力集中引起合金开裂的机会也较小，这样晶粒与晶界就能在断裂之前承受较大的变形量。另外，由于晶粒细小合金中的晶界处微裂纹不易产生也不易传播，因而在压碎过程中晶界处吸收了更多的能量。这就是多晶材料晶粒越小，强度越高的原因。通过对背散射电子像的分析表明，随着Tb元素的增加，合金的晶粒明显细化，从而大大提高了合金的抗压强度。 2.3 弥散强化
利用能谱对基体、晶界和晶内亮点进行定量分析，如图4。结果表明，在晶内亮点处，稀土元素主要以稀土氧化物和与母相形成金属化合物的形式存在，而在晶界处稀土元素以与母相形成金属化合物的形式存在。晶内亮点弥散分布在晶内起弥散强化作用。
从对图4能谱的定量分析，可以看到亮点处的Tb元素含量较高。这时的Tb一方面以Tb2O3的形式存在，另一方面Tb能与母相合金中的Ni和Ga形成多种化合物，根据文献[13]以及图4中的定性分析，作者认为亮点处为稀土氧化物、TbGa2和TbNi3混合體。这些混合体在晶体内呈弥散状分布，也就是存在于晶体内部的第二相粒子。这些细小的第二相粒子与位错的交互作用，能阻碍位错的运动，对晶粒起钉扎作用。这也是抗压强度显著提高的一个原因。
3 结论
1）Ni50Mn29Ga21铁磁性形状记忆合金的抗压强度随稀土元素Tb添加量的增加而增大，开始时增速明显，当添加量达到0.8以上时增速变缓。
2）随着Tb的加入使得合金的含氧量明显降低，并使合金的晶粒得到细化。
3）稀土元素Tb与氧及母相合金形成稀土化合物弥散分布，对晶粒起钉扎作用。
参考文献
[1]Ullakko K， Huang J K， Kantner C，et al. Large magnetic-field-induce strains in Ni2MnGa single crystals [J].Appl Phys Lett， 1996，69（13）： 1966-1968.
[2]Tickle R， James R D， Shield T， etal. Ferrom agnetic shape memory in the NiMnGa system [J].IEEE Trans Magn，1999， 35（5）： 4301-4310.
[3]Webster P J， el al. Magnetic Order and Phase Transformation in Ni2MnGa[J]. Phil Mag B， 1984，49（3）：295-310.
[4]Murray S J， Marioni M A， Allen S M， et al. [J]. Appl Phys Lett， 2000，77： 1746.
[5]Sozinov A， Likhachev A A， Ullakko K. [J]. Appl Phys Lett， 2002，80： 1746.
[6]Jiang C B， Liang T， Xu H B. [J]. Appl Phys Lett， 2002，81：2818.
[7]Chernenko V A， Cesari E， Kokorin V V， et al.[J]. Scripta Metall Mater， 1995， 33（8）： 1239.
[8]Pons J， Chernenko V A， Santamarta R， et al.[J]. Acta Mater， 2000，48： 3027.
[9]陈京兰，胡风霞，高书侠，等.Ni52Mn24Ga24金属间化合物的单晶生长和磁性功能[J].金属学报，2001，37（4）：353.
[10]李建靓.磁性形状记忆合金Ni2MnGa的研究现状及发展[J].金属功能材料，2003（10）：25-30.
[11]赵增祺，等.稀土铽对Ni-Mn-Ga磁性记忆合金力学性能的影响[J].稀土，2004（1）.
[12]崔忠圻.金属学与热处理[M].北京：机械工业出版社，2000.
[13]Е·М·萨维茨基，В·Ф·捷列浩娃.稀土金属学[M].张宝琦，等译.莫斯科科学出版社，1975.
关键词 Ni-Mn-Ga合金；Tb；抗压强度
中图分类号：TG13 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）19-0030-03
镍锰镓（Ni-Mn-Ga）合金属于哈斯勒型合金，是近十几年研究十分热门的新型形状记忆材料。它属于金属间化合物，是迄今为止唯一被科学家发现的同时具有热弹性马氏体和铁磁性特征功能材料，兼有磁诱发可逆应变与双向形状记忆两种其他功能材料的特点。另外，这种材料还具有在磁场作用下响应频率高、恢复应变大和恢复力强的特点，因此其具有十分广阔的应用前景。该材料内部马氏体变体的取向能通过磁场来改变，从而产生的磁感生应变比较大。Ullakko等人研究了Ni2MnGa单晶合金，在磁场强度为8kOe、温度为256K时沿[001]晶向可产生0.2%的应变。Tickle等人在马氏体单晶试样状态下，其磁感生应变为0.5%，如果应力、应变在某种合适的状态下，可得到1.3%的磁感生应变。Murray和O`Handley等人于2000年制备该材料得到了5.7%的磁感生应变。Sozinov和Ullakko等人于2002年在实验室中制得到了应变为9.5%该种合金。蒋成保和徐惠彬等在2002年制备了具有15%的超大应变的镍锰镓合金。迄今为止，人们对镍锰镓的微观晶体结构、马氏体相变特征、材料组分配比与磁感生应变的关系、磁场控制形状记忆原理以及制备工艺等方面进行了大量的研究，已经获得了比较完整的基础数据。
但是，化学计量的镍锰镓（Ni2MnGa）合金的马氏体相变点在室温以下，只有202K，因此在室温条件下无论对合金施加多大的磁场，都不会产生磁感生应变。此种合金不能广泛应用的原因之一是该合金的脆性较大，导致其无法广泛应用。赵增祺等研究了镍、锰、镓的成分配比以及添加钐、铈、铽等稀土元素等对合金的马氏体相变温度、机械性能。磁性能等的影响。发现改变组分与添加系统元素不仅能提高合金的马氏体相变温度，还能大幅度的提高合金的磁学及力学性能，将其向实际应用推进了一大步。本文通过对Ni50Mn29Ga21添加稀土元素Tb量的变化，分析了Tb在Ni50Mn29Ga21中的作用，最后对Tb提高合金抗压强度的原因进行了分析。
1 实验方法
1.1 实验材料
实验合金成分设计为Ni50Mn29Ga21Tbx（x=0，0.05，0.1，0.2，0.4，0.8，1.2）七种。使用原料纯度为99.95%的Ni，Mn，Ga单质金属，各实验样品首先采用水冷铜坩埚在氩气保护条件下熔炼，并浇注成φ9mm×110mm的棒状。接着使用扁平水冷铜线圈高频感应加热定向凝固炉中使合金定向凝固生长，融化合金棒料的移动速度控制在3 mm/min左右，获得具有单一取向的多晶材料。然后对浇铸试样和采用定向生长的合金都进行均匀化处理，均匀化是在氩气保护下的真空石英管中進行的，温度为800℃，处理时间为72 h，然后在冰水中进行淬火处理。再对试样进行氩气保护下500℃，2 h的退火处理，以消除合金材料内部的热应力，最后用切削加工的方法制成φ8×15mm抗压试样。
1.2 测试方法
将做好的抗压试样放在5吨普通材料万能实验机上进行抗压强度实验。抛光后样品的背散射电子像及成分能谱分析使用荷兰生产的Quanta-400型扫描电子显微镜。
2 实验结果与讨论
2.1 Tb对晶粒的净化作用
图1中给出了试样的抗压强度随稀土元素Tb加入量的变化曲线。从图中曲线可以明显看出，稀土元素Tb的加入量，可以使合金的抗压强度大大提高。当Tb含量从0增加到0.2时，合金的抗压强度急剧攀升，在0.2时达到了510 Mpa。此时，稀土元素Tb与对合金产生脆性的有害元素氧反应生成稀土氧化物，降低了氧的含量，如图2所示。
2.2 Tb对晶粒的细化作用
当Tb的加入量从0.2增加到0.9时，抗压强度虽然仍然在升高，但增速变缓，在Tb的加入量达到1.2时抗压强度增加到584 Mpa，同时抗压强度基本趋于饱和。对合金进行电子扫描分析，结果表明，未加稀土试样的晶粒粗大，晶界不明显，随着稀土加入，稀土在晶界处富集，且稀土加入的越多晶粒变得越细小，如图3所示。也就是说，稀土元素Tb在镍锰镓合金中可以起到细晶强化的作用。
式中，σ0为镍锰镓单晶的强度；d为多晶镍锰镓中各晶粒的平均直径；K为一特征常数，表征晶界对强度影响程度大小，与晶界的结构有关。在多晶体材料中，强度的大小是与滑移从已经变形的晶粒转移到相邻未变形晶粒的难易程度密切相关的。而这种滑移的转移能否发生，主要取决于在已滑移晶粒晶界附近的应力集中，这种应力集中是晶界位错塞集群所产生的。需要进行协调性的多滑移，使得位于相邻晶粒滑移系中的位错源也要开动起来。在多晶体中应力集中可由如下公式表示：τ=nτ0，也就是说应力集中τ的大小与塞积的位错数目n成正比，位错数量n越大，则晶界处应力集中也越大。当外界施加的应力和其他条件一定时，位错数目n是与晶界到位错源的距离（该距离是引起位错塞积的障碍）成正比的。晶粒越大，则这个位错塞积越大，n也就越大，所以晶界处的应力集中也越大；晶粒小则位错数目n也小，应力集中也会很小。因此，在同样施加外应力时，大晶粒的位错塞积所造成的应力集中会比小晶粒大的多，从而激发相邻晶粒发生塑性变形的机会也会大很多。施加相同外力是，小晶粒晶界处应力集中小，则需要在较大的外加应力下才能使晶界变形，从而引起相邻晶粒发生塑性变形。此外，由于细小晶粒的晶界到晶粒内部的距离较短，小在相同的外力作用下，晶粒内部和晶界附近产生变形的应变相差较小，变形比大晶粒均匀，相对来说，由应力集中引起合金开裂的机会也较小，这样晶粒与晶界就能在断裂之前承受较大的变形量。另外，由于晶粒细小合金中的晶界处微裂纹不易产生也不易传播，因而在压碎过程中晶界处吸收了更多的能量。这就是多晶材料晶粒越小，强度越高的原因。通过对背散射电子像的分析表明，随着Tb元素的增加，合金的晶粒明显细化，从而大大提高了合金的抗压强度。 2.3 弥散强化
利用能谱对基体、晶界和晶内亮点进行定量分析，如图4。结果表明，在晶内亮点处，稀土元素主要以稀土氧化物和与母相形成金属化合物的形式存在，而在晶界处稀土元素以与母相形成金属化合物的形式存在。晶内亮点弥散分布在晶内起弥散强化作用。
从对图4能谱的定量分析，可以看到亮点处的Tb元素含量较高。这时的Tb一方面以Tb2O3的形式存在，另一方面Tb能与母相合金中的Ni和Ga形成多种化合物，根据文献[13]以及图4中的定性分析，作者认为亮点处为稀土氧化物、TbGa2和TbNi3混合體。这些混合体在晶体内呈弥散状分布，也就是存在于晶体内部的第二相粒子。这些细小的第二相粒子与位错的交互作用，能阻碍位错的运动，对晶粒起钉扎作用。这也是抗压强度显著提高的一个原因。
3 结论
1）Ni50Mn29Ga21铁磁性形状记忆合金的抗压强度随稀土元素Tb添加量的增加而增大，开始时增速明显，当添加量达到0.8以上时增速变缓。
2）随着Tb的加入使得合金的含氧量明显降低，并使合金的晶粒得到细化。
3）稀土元素Tb与氧及母相合金形成稀土化合物弥散分布，对晶粒起钉扎作用。
参考文献
[1]Ullakko K， Huang J K， Kantner C，et al. Large magnetic-field-induce strains in Ni2MnGa single crystals [J].Appl Phys Lett， 1996，69（13）： 1966-1968.
[2]Tickle R， James R D， Shield T， etal. Ferrom agnetic shape memory in the NiMnGa system [J].IEEE Trans Magn，1999， 35（5）： 4301-4310.
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[4]Murray S J， Marioni M A， Allen S M， et al. [J]. Appl Phys Lett， 2000，77： 1746.
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[6]Jiang C B， Liang T， Xu H B. [J]. Appl Phys Lett， 2002，81：2818.
[7]Chernenko V A， Cesari E， Kokorin V V， et al.[J]. Scripta Metall Mater， 1995， 33（8）： 1239.
[8]Pons J， Chernenko V A， Santamarta R， et al.[J]. Acta Mater， 2000，48： 3027.
[9]陈京兰，胡风霞，高书侠，等.Ni52Mn24Ga24金属间化合物的单晶生长和磁性功能[J].金属学报，2001，37（4）：353.
[10]李建靓.磁性形状记忆合金Ni2MnGa的研究现状及发展[J].金属功能材料，2003（10）：25-30.
[11]赵增祺，等.稀土铽对Ni-Mn-Ga磁性记忆合金力学性能的影响[J].稀土，2004（1）.
[12]崔忠圻.金属学与热处理[M].北京：机械工业出版社，2000.
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