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摘 要：【目的】建立一种环境空气颗粒物中水溶性阳离子含量的离子色谱测定方法。【方法】采用石英纤维滤膜采集环境空气中PM2.5样品，样品恒重称重后，经超纯水浸提超声前处理，提取液用0.45μm滤头过滤，采用离子色谱法进行定量测定。选用抑制型电导检测器，CS12阳离子分析柱，20mmol甲烷磺酸为淋洗液，以相对保留时间定性，峰面积定量，采用外标法对样品中水溶性阳离子进行定量分析。【结果】颗粒物中五种阳离子在上述色谱条件下有较好的分离度。钾、钙、钠、镁离子在0-5.0mg/L范围内一次回归曲线相关系数在0.9991-0.9996范围内，铵根离子在0-20mg/L范围内，二次回归曲线相关系数为0.9991。加标回收率范围92.4%-105%，该方法能重现性好，可快速准确测定颗粒物中的水溶性阳离子。
关键词：颗粒物PM2.5;阳离子;离子色谱法
环境空气颗粒物PM2.5中的無机离子主要来源于直接排放的烟气和二氧化硫、氮氧化物等前体物的二次转化，可分为氟、氯、硝、硫等阴离子和钠、钾、镁、钙、铵根等阳离子[1]。颗粒物中的水溶性离子可以显著改变大气颗粒物的吸湿性，影响颗粒物的粒径分布及云凝结核的活力，降低城市大气能见度，影响区域和全球的气候[2]。雾霾能直接进入并黏附在人体下呼吸道和肺叶中，同时由于其多发生于冬季，气温低、风力小等自然条件导致污染物不易扩散，成为严重威胁人类健康的一大危险因素[3-4]。PM2.5中过多的铵离子可引起眼睛和皮肤的烧灼感，使人体产生头痛、厌食等症状[5-6]。目前，对PM2.5中水溶性离子的测定方法主要有自动比色法、浊度法、傅立叶变换红外光谱法和离子色谱法等[7-9]。离子色谱法具有步骤简便、灵敏、选择性好、干扰少等优点，而且能满足多种离子同时测定的要求[10-11]，因而被广泛应用。本文应用离子色谱法，对环境空气中颗粒物中的五种水溶性阳离子进行测定。
1 实验与方法
1.1 原理
用石英纤维滤膜采集环境空气中的PM2.5样品，滤膜经超纯水超声提取后，过滤制备成待测样品，由离子色谱的电导检测器测定各离子组分的电导率，以保留时间定性，峰面积定量。
1.2 仪器与试剂
仪器：美国戴安Dionex Aquion型离子色谱仪（配备自动进样器），Chromeleon7.2色谱工作站;优普超纯水机，电阻18.25MΩ;超声波清洗机;中流量采样器。
试剂：钾离子、钙离子、钠离子、镁离子标准溶液（生态环境部标样所）500mg/L;铵根离子标准溶液（国家有色金属）1000μg/mL;甲烷磺酸（优级纯，赛默飞世尔公司）;石英纤维滤膜。
1.3 仪器条件
色谱柱：色谱柱：DIONEX IonPac TMCS12 4×250mm，保护柱：DIONEX IonPac TMCG12 4×50mm，甲磺酸溶液20mmoL/L淋洗液等度洗脱，流速为1.0mL/min，抑制器电流为59mA，进样体积为25μL，柱温为30℃，通过抑制型电导检测，外标法定量。
1.4 样品前处理
采样前，将空白滤膜在650℃的马弗炉中灼烧6h后，放入自动称量系统恒重称重。将采集的石英纤维滤膜恒重24h后，经自动称量系统称重，用陶瓷刀平均切割为两份，塑料镊子取1/2放入离心管中，加入30MmL超纯水，拧紧离心管螺旋盖静置30min。将静置后的离心管放入超声波清洗器，保持20度水温在60kHz的频率下超声30min后取出放至室温。将提取液经0.45μm滤膜过滤至进样管中，压实进样管滤头，放入自动进样器待测。空白滤膜与样品一同经上述过程进行前处理。
2 实验结果
2.1 离子色谱测试条件优化
淋洗液甲烷磺酸的浓度和流速，会影响离子的洗脱速度。淋洗液浓度和流速过低时，离子的洗脱速度低，造成离子峰拖尾，增加样品的测定时间。淋洗液浓度和流速过大，会降低离子的分离度，使离子峰面积重叠，影响定量分析的准确性。通过实验分析，最终确定色条件为：甲烷磺酸20mmol，流速为1.0mL/min，抑制器电流为59mA，柱温30℃，进样量25μL。此条件下可使五种离子在15min测试时间内得到较好的分离，且峰型较好。见图1。
2.2 标准曲线的绘制
准确移取0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，12.00，20.00取500mg/L钾钙钠镁标准溶液4.00mL于100mL塑料容量瓶中，取1000mg/L铵根标准溶液10.00mL于上述容量瓶中，以超纯水定容至刻度线，配成中间液备用。分别移取0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，12.00，20.00mL中间液于100mL容量瓶中定容摇匀，配制成标准曲线使用液。按照浓度由低至高依次排入离子色谱自动进样器，依据保留时间定性，记录峰面积。以离子的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。五种阳离子的浓度、峰面积、回归方程及R值见表1。
2.3 检出限
取7张同一批次的石英纤维空白滤膜，按照相同的前处理方法处理后上机测定，计算出该方法的检出限。见表2。
2.4 精密度和准确度
对同一浓度样品进行7次平行测定，计算相对标准偏差，确定方法的精密度在0.98-2.02范围内，见表3。
取9张同一批次的石英纤维滤膜，分别滴加高中低三个浓度标液，待滤膜晾干后测定含量，计算加标回收率，每个浓度平行测定3份，加标回收率范围92.4%-105%，见表3。
3.结果与讨论
3.1空白膜验收
本实验过程中发现，不同厂家或同一厂家不同批次的空白滤膜本底值不同。如图2、3和表4所示，两个厂家滤膜的本底值有很大差距，厂家一滤膜中钠离子的本底值远大于厂家二。因此采样前需要对空白滤膜进行验收，优先选用本底值较低并能满足颗粒物采样技术要求的空白膜，以保证样品测定结果的准确性和可靠性。 3.2 铵根离子标准曲线拟合
离子色谱测定铵根离子时，以强酸性甲基磺酸作为流动相，铵根离子难以离子化。使用抑制性电导如果需要较宽的测定浓度范围，需要使用一元二次曲线拟合。若测定的浓度范围较大，建议实验中绘制低、高两种浓度标准曲线，根据测定样品的浓度大小，合理选择需使用的标准曲线。
3.3 实验结论
本实验建立了一种环境空气颗粒物PM2.5中五种水溶性阳离子的离子色谱测定方法。样品经超声提取过滤前处理，在淋洗液甲烷磺酸20mmol，流速为1.0mL/min，抑制器电流为59mA，柱温30℃，进样量25μL的色谱条件下，五种阳离子有较好的分离度，校准曲线相关系数大于0.999，检出限、精密度和准确度符合方法要求，能够很好地对环境空气颗粒物中的阳离子进行测定。
参考文献
[1]张来颖，王海英.大气PM2.5中4种无机离子的离子色谱测定法[J].职业与健康，2018.
[2]王艳秋.离子色谱法测定大气颗粒物中的阴离子[J].江西化工，2018.
[3]张军英，王兴峰.雾霾的产生机理及防治对策措施研究[J].环境科学与管理，2013（10）：157-159.
[4]齐婧辰.雾霾天气对人体健康的影响[J].中国城乡企业卫生，2017，032（003）：43-47.
[5]李瑞园，丘红梅，林凯，等.雾霾空气颗粒物成分中铵离子的离子色谱测定法[J].职业与健康，2017（12）.
[6]许珺，梁卫玖，许浩.离子色谱法测定PM2.5中的铵离子[J].上海预防医学，2019（6）：520-523.
[7]钟杰，翟崇治，余家燕.大气颗粒物PM2.5化学组分分析方法概述[J].广东化工，2015（05）：185-186.
[8]赵岩.离子色谱法检测PM2.5中水溶性离子[J].电大理工，2016，000（003）：5-6.
[9]高巖.离子色谱法测定PM2.5中水溶性无机阴离子[J].环境与可持续发展，2015（4）：220-221.
[10]蓝雪华，黄月英，唐丽.离子色谱法测定环境空气PM2.5中可溶性阴离子[J].大众科技，2015（11）：44-45.
[11]陈敬，黄建春，陈珊珊，等.三明市大气PM2.5浓度及3种水溶性阴离子组成特征[J].海峡预防医学杂志，2016，22（006）：10-13.
关键词：颗粒物PM2.5;阳离子;离子色谱法
环境空气颗粒物PM2.5中的無机离子主要来源于直接排放的烟气和二氧化硫、氮氧化物等前体物的二次转化，可分为氟、氯、硝、硫等阴离子和钠、钾、镁、钙、铵根等阳离子[1]。颗粒物中的水溶性离子可以显著改变大气颗粒物的吸湿性，影响颗粒物的粒径分布及云凝结核的活力，降低城市大气能见度，影响区域和全球的气候[2]。雾霾能直接进入并黏附在人体下呼吸道和肺叶中，同时由于其多发生于冬季，气温低、风力小等自然条件导致污染物不易扩散，成为严重威胁人类健康的一大危险因素[3-4]。PM2.5中过多的铵离子可引起眼睛和皮肤的烧灼感，使人体产生头痛、厌食等症状[5-6]。目前，对PM2.5中水溶性离子的测定方法主要有自动比色法、浊度法、傅立叶变换红外光谱法和离子色谱法等[7-9]。离子色谱法具有步骤简便、灵敏、选择性好、干扰少等优点，而且能满足多种离子同时测定的要求[10-11]，因而被广泛应用。本文应用离子色谱法，对环境空气中颗粒物中的五种水溶性阳离子进行测定。
1 实验与方法
1.1 原理
用石英纤维滤膜采集环境空气中的PM2.5样品，滤膜经超纯水超声提取后，过滤制备成待测样品，由离子色谱的电导检测器测定各离子组分的电导率，以保留时间定性，峰面积定量。
1.2 仪器与试剂
仪器：美国戴安Dionex Aquion型离子色谱仪（配备自动进样器），Chromeleon7.2色谱工作站;优普超纯水机，电阻18.25MΩ;超声波清洗机;中流量采样器。
试剂：钾离子、钙离子、钠离子、镁离子标准溶液（生态环境部标样所）500mg/L;铵根离子标准溶液（国家有色金属）1000μg/mL;甲烷磺酸（优级纯，赛默飞世尔公司）;石英纤维滤膜。
1.3 仪器条件
色谱柱：色谱柱：DIONEX IonPac TMCS12 4×250mm，保护柱：DIONEX IonPac TMCG12 4×50mm，甲磺酸溶液20mmoL/L淋洗液等度洗脱，流速为1.0mL/min，抑制器电流为59mA，进样体积为25μL，柱温为30℃，通过抑制型电导检测，外标法定量。
1.4 样品前处理
采样前，将空白滤膜在650℃的马弗炉中灼烧6h后，放入自动称量系统恒重称重。将采集的石英纤维滤膜恒重24h后，经自动称量系统称重，用陶瓷刀平均切割为两份，塑料镊子取1/2放入离心管中，加入30MmL超纯水，拧紧离心管螺旋盖静置30min。将静置后的离心管放入超声波清洗器，保持20度水温在60kHz的频率下超声30min后取出放至室温。将提取液经0.45μm滤膜过滤至进样管中，压实进样管滤头，放入自动进样器待测。空白滤膜与样品一同经上述过程进行前处理。
2 实验结果
2.1 离子色谱测试条件优化
淋洗液甲烷磺酸的浓度和流速，会影响离子的洗脱速度。淋洗液浓度和流速过低时，离子的洗脱速度低，造成离子峰拖尾，增加样品的测定时间。淋洗液浓度和流速过大，会降低离子的分离度，使离子峰面积重叠，影响定量分析的准确性。通过实验分析，最终确定色条件为：甲烷磺酸20mmol，流速为1.0mL/min，抑制器电流为59mA，柱温30℃，进样量25μL。此条件下可使五种离子在15min测试时间内得到较好的分离，且峰型较好。见图1。
2.2 标准曲线的绘制
准确移取0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，12.00，20.00取500mg/L钾钙钠镁标准溶液4.00mL于100mL塑料容量瓶中，取1000mg/L铵根标准溶液10.00mL于上述容量瓶中，以超纯水定容至刻度线，配成中间液备用。分别移取0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，12.00，20.00mL中间液于100mL容量瓶中定容摇匀，配制成标准曲线使用液。按照浓度由低至高依次排入离子色谱自动进样器，依据保留时间定性，记录峰面积。以离子的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。五种阳离子的浓度、峰面积、回归方程及R值见表1。
2.3 检出限
取7张同一批次的石英纤维空白滤膜，按照相同的前处理方法处理后上机测定，计算出该方法的检出限。见表2。
2.4 精密度和准确度
对同一浓度样品进行7次平行测定，计算相对标准偏差，确定方法的精密度在0.98-2.02范围内，见表3。
取9张同一批次的石英纤维滤膜，分别滴加高中低三个浓度标液，待滤膜晾干后测定含量，计算加标回收率，每个浓度平行测定3份，加标回收率范围92.4%-105%，见表3。
3.结果与讨论
3.1空白膜验收
本实验过程中发现，不同厂家或同一厂家不同批次的空白滤膜本底值不同。如图2、3和表4所示，两个厂家滤膜的本底值有很大差距，厂家一滤膜中钠离子的本底值远大于厂家二。因此采样前需要对空白滤膜进行验收，优先选用本底值较低并能满足颗粒物采样技术要求的空白膜，以保证样品测定结果的准确性和可靠性。 3.2 铵根离子标准曲线拟合
离子色谱测定铵根离子时，以强酸性甲基磺酸作为流动相，铵根离子难以离子化。使用抑制性电导如果需要较宽的测定浓度范围，需要使用一元二次曲线拟合。若测定的浓度范围较大，建议实验中绘制低、高两种浓度标准曲线，根据测定样品的浓度大小，合理选择需使用的标准曲线。
3.3 实验结论
本实验建立了一种环境空气颗粒物PM2.5中五种水溶性阳离子的离子色谱测定方法。样品经超声提取过滤前处理，在淋洗液甲烷磺酸20mmol，流速为1.0mL/min，抑制器电流为59mA，柱温30℃，进样量25μL的色谱条件下，五种阳离子有较好的分离度，校准曲线相关系数大于0.999，检出限、精密度和准确度符合方法要求，能够很好地对环境空气颗粒物中的阳离子进行测定。
参考文献
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[10]蓝雪华，黄月英，唐丽.离子色谱法测定环境空气PM2.5中可溶性阴离子[J].大众科技，2015（11）：44-45.
[11]陈敬，黄建春，陈珊珊，等.三明市大气PM2.5浓度及3种水溶性阴离子组成特征[J].海峡预防医学杂志，2016，22（006）：10-13.