论文部分内容阅读
摘要：研究了北京某建材城内不同地点VOCs的组分和浓度，通过FEP膜气体采样袋采集建材城内VOCs样品，利用气相色谱质谱联用仪测量样品中VOCs含量，通过美国环境保护局（EPA）健康风险模型来评估此建材城内环境内有毒VOCs的健康风险。结果显示表明，建材城内不同的场馆内VOCs组分和浓度有所不同，室内的TVOCs浓度普遍的高于室外TVOCs的浓度，此外对有毒物质苯系物检测，结果显示建材城内环境苯系物平均浓度为3.7-64.9μg/m3之间，远低于国家标准。EPA健康风险模型评估显示，北京某建材城内苯的致癌风险值远高于EPA制定的安全限值（1.00×10-6），如果人们长期在此环境中生活、工作，将会有一定的致癌风险，因此需要对该环境采取措施。
关键词：室内;家具城;挥发性有机化学物质（VOCs）;健康效应
一、引言
挥发性有机物VOCs（volatile organic compounds）是指在大气中广泛存在的具有挥发性的有机化合物。VOCs的重要性体现在以下三个方面：环境效应、气候效应和健康效应。首先，VOCs能与大气中的氧化剂发生化学反应，在一定条件下生成以高浓度臭氧为主要特征的光化学烟雾;其次，VOCs是二次有机气溶胶（SOA）的重要前体物，在部分城市地区SOA能占到颗粒物的60%以上[1]，而颗粒物在一定程度上能够影响辐射，进而影响到全球气候变化[2]。最后，VOCs中的某些化合物可以直接影响到人的身体健康。例如，人体一旦接触了这些过量的甲醛、苯、甲苯等有毒有害VOCs，将会对人体造成致畸、致癌、致突变的影响。如果人体一旦吸入浓度过高的VOCs，更有可能会出现头痛、呕吐、昏迷等一些中毒的症状[3]。根据这些情况，人们开展了越来越广泛的关于VOCs的研究。然而，目前的大部分关于VOCs的研究主要集中在环境和气候方面，而针对人体健康的相关研究较少，特别是针对具体环境室内的VOCs健康影响的研究偏少，基于以上情况，本文重点关注北京城内市民常接触的数个家具城的室内VOCs浓度、组分和健康影响评估。
二、方法和流程
三、材料及实验方法
将采样袋中的样品冷冻浓缩在预浓缩仪（ Entech 7200A）中，然后再将样品加热气化，在氦载气的推动下，样品进入色谱仪（GC） 的毛细柱得到分离，随后进入质谱检测器 （MSD） 检测.
色谱条件： 色谱柱采用HP-5MS 非极性毛细管柱（ 60m×0.25mm×0.25μm） ，初始温度为-35℃，停留5 min，以8℃min-1的速率升到100℃停留1 min，然后以15 ℃min-1的速率升到250℃，全程运行32 min; 以高纯氦气（ 99. 999%） 作为载气，恒压模式，柱前压137kPa; 传输线温度为200℃.
质谱条件：质谱检测器的离子源类型为电子轰击电离（ EI） ，电离能量为70eV，离子源温度200℃，电子倍增器电压为1480v，扫描方式为全扫描，范围为20 u～ 200 u.
（一）采样点确定
根据不同场馆各个商场的结构，分别在不同的区域（窗帘卖家附近、瓷砖卖家附近、油漆涂料卖家附近、实木门板材附近、五金市场附近以及室外等），利用经测试无挥发的采样泵与FEP膜采样气袋进行收集。本次共采集样品数量为14个，其中室内样品有12个，室外样品有2个。
（二）样品采集
VOCs样品的采集是利用FEP膜气袋来完成的，具体如下图
（三）健康风险评估
癌症风险评价方法
采用美国环境保护局（EPA）健康风险评价方法，计算方法：评价模型公式致癌风险（Cancer Risk）是平均日暴露量 LADD与致癌因子PF（斜率因子）的乘积，即Cancer Risk=LADD×PF。其中PF是参照美国环境保护署提出的致癌风险斜率因子;LADD可以通过以下公式计算：LADD=CA×IR×ET×EF×ED/BW×LT。公式中：LADD平均日暴露量（mg/kg·d）;CA：空气中的污染物浓度（mg/m3）;IR：呼吸速率（m3/h，m3/d）;ET：暴露时间（h/d）;EF：暴露频率（d/y）;ED：暴露持续时间（y）;BW：体重（kg）;LT终生时间特定暴露路径下的非致癌效果（ED×365d/y）和美国环境保护署定义 70 年作为寿命周期内的致癌效果（70y×365d/y）。在本文中，我们假设每天工作时间为11小时（10：00-21：00），全年工作260天，工作30年，其中体重采用的是平均体重为65kg，呼吸速率为0.83m3/h[4]。
四、结果与分析
（一）建材市场的室内外VOCs浓度水平和组分特征
1.VOCs的组分特征
在北京市的四個建材市场中共检测出94种VOCs，并对其中93种物质进行了定量分析，其中包括烷烃27种，卤代烃27种，芳香烃16种，烯烃12种，O-VOCs11种。其每组分浓度见下表：
根据表格可以发现，美联建材，居然之家，十里河灯具市场，民乐建材市场和室外空气的总VOCs的浓度分别为91.45×10-9（v/v），68.96×10-9，39.64×10-9，107.59×10-9和44.09×10-9。由于VOCs的来源广泛，各建材城内出售材料和通风情况各异，因此各室内的组分所占比例也大不相同。针对建材市场均值而言，烷烃组分所占比例最高，平均浓度为23.40×10-9，油漆涂料是芳香烃的主要来源[54]，因此芳香烃的平均浓度略低于烷烃，为23.02×10-9，卤代烃一般用于试剂和胶水中，因此其浓度平均也偏高为13.18×10-9 ，含氧有机物和烯烃的所占比例较低，其平均浓度分别为8.90×10-9和8.41×10-9。由于该建材点处于市中心地区，也是室内最大的建材销售地区，故采样点外车辆较多，在一定程度上也会影响室外VOCs的浓度。室外样品VOCs组分浓度由高到低依次为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃及OVOC的平均体积分数浓度分别为13.7×10-9，5.33×10-9，12.17×10-9，6.39×10-9以及6.41×10-9。其中，含量最高和含量最低的物种类别分别为：烷烃和烯烃。平均浓度占VOCs总浓度的31.3%，和12.1%，芳香烃、卤代烃和OVOC含量居中，分别占27.6%，14.5%和14.5%。 2. 各站点浓度最高物种情况
本次实验分别在五个采样点（灯饰市场、美联建材市场、居然之家、民乐建材市场和室外环境）进行采样。对各个采样点含量前十的VOCs进行了统计，情况见下图。
从图中可知，民乐建材市场前十物质总浓度为69.11ppb，在五个采样点中最高，其次为美联建材市场，VOCs总浓度为64.34ppb，居然之家排名第三，VOCs总浓度为46.72ppb，灯饰市场排名第四，VOCs总浓度为26.22 ppb，室外空气VOCs含量最低，为24.05ppb。根据数据浓度可以计算出美联建材市场内浓度排名前十的VOCs浓度占TVOCs的70.36%，居然之家内浓度排名前十的VOCs浓度占TVOCs的67.75%，灯具市场内浓度排名前十的VOCs浓度占TVOCs的66.15%，民乐建材市场内浓度排名前十的VOCs浓度占TVOCs的64.23%，室外空气内浓度排名前十的VOCs浓度占TVOCs的54.55%。不同采样点的前十物质极其浓度见下图。
值得注意的是，浓度最高的前十物质主要以苯系物和烷烃为主，其中明乐建材市场内的TVOCs浓度最高，其前十物质为：甲苯、异丁烷、乙烯、丁烷、异戊烷、二氯甲烷、间对二甲苯、丙酮、邻二甲苯、丁烯酮，其甲苯的浓度超过15ppb，该浓度远高于室外甲苯浓度，这说明该市场中有甲苯的来源。民乐建材市场中苯含量也较高，二者可能有相同的来源。根据统计数据发现美联建材市场中甲苯浓度为室外空气中甲苯浓度的4.17倍，造成该现象的原因初步分析为美联建材市场的一个气体样本为油漆涂料卖家附近空气样本，所以甲苯含量会略高。民乐建材市场的VOCS浓度极高，根据现场的观察，发现市场内缺少通风口，造成VOCs在相对密闭的体系中大量聚集，相反，居然之家每层楼内都配备有充足的通风口，所以相对民乐建材市场，居然之家的VOCs总浓度相对较少。灯饰市场的室内VOCs浓度与室外情况十分近似，主要因为灯饰等物件释放的VOCs较少，此外，该市场同室内与室外的联通十分紧密，通风较好。所以我们发现灯饰市场内VOCs浓度排名前十的气体种类与室外VOCs浓度排名前十的气体种类几乎重合。但由于室外環境的各类VOCs浓度的主要影响因素为户外汽车尾气排放，而灯饰市场中各类VOCs的浓度主要影响因素为灯饰材料的挥发，所以二者中各类VOCs的浓度有所差别。
3. 各站点苯系物浓度和其健康风险评估
前文所述，我们测量了93种VOCs，我们更想了解下其中有毒有害物质的具体浓度，我们通过查询文献和调研国家标准，了解到目前针对VOCs的健康影响，国家标准只有苯、甲苯和二甲苯，标准分别为小时平均浓度低于110μg/m3、200μg/m3和200μg/m3。因此，我们对采样点的苯系物物质检测，其具体的浓度见下图。
从以上结果中，我们发现，校园内的苯系物浓度远低于国家标准，苯系物的浓度来源非常广泛，例如汽车尾气、燃烧、油气涂料等，相关文献报道，家具和油漆涂料是城市地区苯系物的主要来源，因此，我们建材市场内部分油漆涂料地区苯系物浓度偏高。
利用EPA健康模式评估该建材市场内苯系物的致癌风险和健康风险，其结果如下表：
由表中结果我们可以发现，该环境内所有地点的苯的致癌风险均大于EPA安全限值（ 1. 00×10-6 ），其中，民乐建材内的苯的致癌风险最高，为1.09×10-5 .苯系物的非致癌风险的总和低于1，因此，这说明该环境内苯的致癌风向超过安全限值，有一定的风险，需要加强措施，减少该环境内的苯系物排放。
五、结论
通过建材市场内VOCs的研究，我们发现该环境内不同地点VOCs的浓度和组分有一定的差异。其中，室内浓度明显高于室外环境，组分方面则是烷烃所占的比例最高，各组分的浓度不同，表明其来源有所不同。苯系物的检测结果显示，对比国家标准而言，该环境内样品苯系物浓度较低，此外，EPA风险评估模型结果显示，建材城内苯的致癌风险远高于安全限值，长期处于该环境中，有一定致癌风险。其苯系物的非致癌风险低于1，该环境内
甲苯和二甲苯的对健康影响较小。
六、致谢
在整个课题的研究过程中，非常感谢中科院大气物理研究所吴方堃老师、孙杰老师在VOCs检测上给我的帮助和指导。感谢学校给我们提供了这样一个学习的机会！
参考文献
[1]解鑫， 邵敏， 刘莹 大气挥发性有机物的日变化特征及在臭氧生成中的作用——以广州夏季为例[J]. 环境科学学报， 2009（01）：54-62.
[2]鄂勇， 宋国利， 张颖，等. 碳黑大气颗粒物的环境效应[J]. 地球与环境， 2006， 34（001）：000061-64.
[3]龚幸颐， 白郁华， 虞江平. 北大园区室内挥发性有机物（VOCs）的研究[J]. 环境科学研究， 1998， 000（006）：52.
[4]杨婷， 李红， 单玄龙，等. 北京市典型城区环境空气中苯系物的污染特征，人体健康风险评价与来源分析[J]. 生态毒理学报， 2017（5）.
[5]张林， 戴树桂， 宋丽香，等. 室内空气中芳香烃的测定与污染源模拟[J]. 环境科学， 1998（05）：63-65.
作者简介：邓闻喆（2004-7月-25日），民族：汉，性别：男，籍贯：湖北省应城市。
关键词：室内;家具城;挥发性有机化学物质（VOCs）;健康效应
一、引言
挥发性有机物VOCs（volatile organic compounds）是指在大气中广泛存在的具有挥发性的有机化合物。VOCs的重要性体现在以下三个方面：环境效应、气候效应和健康效应。首先，VOCs能与大气中的氧化剂发生化学反应，在一定条件下生成以高浓度臭氧为主要特征的光化学烟雾;其次，VOCs是二次有机气溶胶（SOA）的重要前体物，在部分城市地区SOA能占到颗粒物的60%以上[1]，而颗粒物在一定程度上能够影响辐射，进而影响到全球气候变化[2]。最后，VOCs中的某些化合物可以直接影响到人的身体健康。例如，人体一旦接触了这些过量的甲醛、苯、甲苯等有毒有害VOCs，将会对人体造成致畸、致癌、致突变的影响。如果人体一旦吸入浓度过高的VOCs，更有可能会出现头痛、呕吐、昏迷等一些中毒的症状[3]。根据这些情况，人们开展了越来越广泛的关于VOCs的研究。然而，目前的大部分关于VOCs的研究主要集中在环境和气候方面，而针对人体健康的相关研究较少，特别是针对具体环境室内的VOCs健康影响的研究偏少，基于以上情况，本文重点关注北京城内市民常接触的数个家具城的室内VOCs浓度、组分和健康影响评估。
二、方法和流程
三、材料及实验方法
将采样袋中的样品冷冻浓缩在预浓缩仪（ Entech 7200A）中，然后再将样品加热气化，在氦载气的推动下，样品进入色谱仪（GC） 的毛细柱得到分离，随后进入质谱检测器 （MSD） 检测.
色谱条件： 色谱柱采用HP-5MS 非极性毛细管柱（ 60m×0.25mm×0.25μm） ，初始温度为-35℃，停留5 min，以8℃min-1的速率升到100℃停留1 min，然后以15 ℃min-1的速率升到250℃，全程运行32 min; 以高纯氦气（ 99. 999%） 作为载气，恒压模式，柱前压137kPa; 传输线温度为200℃.
质谱条件：质谱检测器的离子源类型为电子轰击电离（ EI） ，电离能量为70eV，离子源温度200℃，电子倍增器电压为1480v，扫描方式为全扫描，范围为20 u～ 200 u.
（一）采样点确定
根据不同场馆各个商场的结构，分别在不同的区域（窗帘卖家附近、瓷砖卖家附近、油漆涂料卖家附近、实木门板材附近、五金市场附近以及室外等），利用经测试无挥发的采样泵与FEP膜采样气袋进行收集。本次共采集样品数量为14个，其中室内样品有12个，室外样品有2个。
（二）样品采集
VOCs样品的采集是利用FEP膜气袋来完成的，具体如下图
（三）健康风险评估
癌症风险评价方法
采用美国环境保护局（EPA）健康风险评价方法，计算方法：评价模型公式致癌风险（Cancer Risk）是平均日暴露量 LADD与致癌因子PF（斜率因子）的乘积，即Cancer Risk=LADD×PF。其中PF是参照美国环境保护署提出的致癌风险斜率因子;LADD可以通过以下公式计算：LADD=CA×IR×ET×EF×ED/BW×LT。公式中：LADD平均日暴露量（mg/kg·d）;CA：空气中的污染物浓度（mg/m3）;IR：呼吸速率（m3/h，m3/d）;ET：暴露时间（h/d）;EF：暴露频率（d/y）;ED：暴露持续时间（y）;BW：体重（kg）;LT终生时间特定暴露路径下的非致癌效果（ED×365d/y）和美国环境保护署定义 70 年作为寿命周期内的致癌效果（70y×365d/y）。在本文中，我们假设每天工作时间为11小时（10：00-21：00），全年工作260天，工作30年，其中体重采用的是平均体重为65kg，呼吸速率为0.83m3/h[4]。
四、结果与分析
（一）建材市场的室内外VOCs浓度水平和组分特征
1.VOCs的组分特征
在北京市的四個建材市场中共检测出94种VOCs，并对其中93种物质进行了定量分析，其中包括烷烃27种，卤代烃27种，芳香烃16种，烯烃12种，O-VOCs11种。其每组分浓度见下表：
根据表格可以发现，美联建材，居然之家，十里河灯具市场，民乐建材市场和室外空气的总VOCs的浓度分别为91.45×10-9（v/v），68.96×10-9，39.64×10-9，107.59×10-9和44.09×10-9。由于VOCs的来源广泛，各建材城内出售材料和通风情况各异，因此各室内的组分所占比例也大不相同。针对建材市场均值而言，烷烃组分所占比例最高，平均浓度为23.40×10-9，油漆涂料是芳香烃的主要来源[54]，因此芳香烃的平均浓度略低于烷烃，为23.02×10-9，卤代烃一般用于试剂和胶水中，因此其浓度平均也偏高为13.18×10-9 ，含氧有机物和烯烃的所占比例较低，其平均浓度分别为8.90×10-9和8.41×10-9。由于该建材点处于市中心地区，也是室内最大的建材销售地区，故采样点外车辆较多，在一定程度上也会影响室外VOCs的浓度。室外样品VOCs组分浓度由高到低依次为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃及OVOC的平均体积分数浓度分别为13.7×10-9，5.33×10-9，12.17×10-9，6.39×10-9以及6.41×10-9。其中，含量最高和含量最低的物种类别分别为：烷烃和烯烃。平均浓度占VOCs总浓度的31.3%，和12.1%，芳香烃、卤代烃和OVOC含量居中，分别占27.6%，14.5%和14.5%。 2. 各站点浓度最高物种情况
本次实验分别在五个采样点（灯饰市场、美联建材市场、居然之家、民乐建材市场和室外环境）进行采样。对各个采样点含量前十的VOCs进行了统计，情况见下图。
从图中可知，民乐建材市场前十物质总浓度为69.11ppb，在五个采样点中最高，其次为美联建材市场，VOCs总浓度为64.34ppb，居然之家排名第三，VOCs总浓度为46.72ppb，灯饰市场排名第四，VOCs总浓度为26.22 ppb，室外空气VOCs含量最低，为24.05ppb。根据数据浓度可以计算出美联建材市场内浓度排名前十的VOCs浓度占TVOCs的70.36%，居然之家内浓度排名前十的VOCs浓度占TVOCs的67.75%，灯具市场内浓度排名前十的VOCs浓度占TVOCs的66.15%，民乐建材市场内浓度排名前十的VOCs浓度占TVOCs的64.23%，室外空气内浓度排名前十的VOCs浓度占TVOCs的54.55%。不同采样点的前十物质极其浓度见下图。
值得注意的是，浓度最高的前十物质主要以苯系物和烷烃为主，其中明乐建材市场内的TVOCs浓度最高，其前十物质为：甲苯、异丁烷、乙烯、丁烷、异戊烷、二氯甲烷、间对二甲苯、丙酮、邻二甲苯、丁烯酮，其甲苯的浓度超过15ppb，该浓度远高于室外甲苯浓度，这说明该市场中有甲苯的来源。民乐建材市场中苯含量也较高，二者可能有相同的来源。根据统计数据发现美联建材市场中甲苯浓度为室外空气中甲苯浓度的4.17倍，造成该现象的原因初步分析为美联建材市场的一个气体样本为油漆涂料卖家附近空气样本，所以甲苯含量会略高。民乐建材市场的VOCS浓度极高，根据现场的观察，发现市场内缺少通风口，造成VOCs在相对密闭的体系中大量聚集，相反，居然之家每层楼内都配备有充足的通风口，所以相对民乐建材市场，居然之家的VOCs总浓度相对较少。灯饰市场的室内VOCs浓度与室外情况十分近似，主要因为灯饰等物件释放的VOCs较少，此外，该市场同室内与室外的联通十分紧密，通风较好。所以我们发现灯饰市场内VOCs浓度排名前十的气体种类与室外VOCs浓度排名前十的气体种类几乎重合。但由于室外環境的各类VOCs浓度的主要影响因素为户外汽车尾气排放，而灯饰市场中各类VOCs的浓度主要影响因素为灯饰材料的挥发，所以二者中各类VOCs的浓度有所差别。
3. 各站点苯系物浓度和其健康风险评估
前文所述，我们测量了93种VOCs，我们更想了解下其中有毒有害物质的具体浓度，我们通过查询文献和调研国家标准，了解到目前针对VOCs的健康影响，国家标准只有苯、甲苯和二甲苯，标准分别为小时平均浓度低于110μg/m3、200μg/m3和200μg/m3。因此，我们对采样点的苯系物物质检测，其具体的浓度见下图。
从以上结果中，我们发现，校园内的苯系物浓度远低于国家标准，苯系物的浓度来源非常广泛，例如汽车尾气、燃烧、油气涂料等，相关文献报道，家具和油漆涂料是城市地区苯系物的主要来源，因此，我们建材市场内部分油漆涂料地区苯系物浓度偏高。
利用EPA健康模式评估该建材市场内苯系物的致癌风险和健康风险，其结果如下表：
由表中结果我们可以发现，该环境内所有地点的苯的致癌风险均大于EPA安全限值（ 1. 00×10-6 ），其中，民乐建材内的苯的致癌风险最高，为1.09×10-5 .苯系物的非致癌风险的总和低于1，因此，这说明该环境内苯的致癌风向超过安全限值，有一定的风险，需要加强措施，减少该环境内的苯系物排放。
五、结论
通过建材市场内VOCs的研究，我们发现该环境内不同地点VOCs的浓度和组分有一定的差异。其中，室内浓度明显高于室外环境，组分方面则是烷烃所占的比例最高，各组分的浓度不同，表明其来源有所不同。苯系物的检测结果显示，对比国家标准而言，该环境内样品苯系物浓度较低，此外，EPA风险评估模型结果显示，建材城内苯的致癌风险远高于安全限值，长期处于该环境中，有一定致癌风险。其苯系物的非致癌风险低于1，该环境内
甲苯和二甲苯的对健康影响较小。
六、致谢
在整个课题的研究过程中，非常感谢中科院大气物理研究所吴方堃老师、孙杰老师在VOCs检测上给我的帮助和指导。感谢学校给我们提供了这样一个学习的机会！
参考文献
[1]解鑫， 邵敏， 刘莹 大气挥发性有机物的日变化特征及在臭氧生成中的作用——以广州夏季为例[J]. 环境科学学报， 2009（01）：54-62.
[2]鄂勇， 宋国利， 张颖，等. 碳黑大气颗粒物的环境效应[J]. 地球与环境， 2006， 34（001）：000061-64.
[3]龚幸颐， 白郁华， 虞江平. 北大园区室内挥发性有机物（VOCs）的研究[J]. 环境科学研究， 1998， 000（006）：52.
[4]杨婷， 李红， 单玄龙，等. 北京市典型城区环境空气中苯系物的污染特征，人体健康风险评价与来源分析[J]. 生态毒理学报， 2017（5）.
[5]张林， 戴树桂， 宋丽香，等. 室内空气中芳香烃的测定与污染源模拟[J]. 环境科学， 1998（05）：63-65.
作者简介：邓闻喆（2004-7月-25日），民族：汉，性别：男，籍贯：湖北省应城市。