论文部分内容阅读
摘要：原材料选择了成本低廉的对苯二甲酸下脚料和富马酸，与通用邻苯型相比，富马酸代替马来酐所得的不饱和树脂的产品耐化学性及高温机械性都得到改进，用于树脂锚固剂生产时，力学性能好、添加填料多。
关键词：富马酸 对苯型不饱和聚酯 工艺
0 引言
对苯二甲酸是涤纶工业的重要原料，在生产对苯二甲酸的过程中，会产生一定数量的废料即PTA废渣，目前邻苯二甲酸的市场价格为10000元，在树脂的原料成本中约占20%，而PTA废渣的价格仅为4000元，可以在不饱和树脂生产中代替价格昂贵的邻苯二甲酸，可大幅度降低树脂的生产成本，而且废物利用，减轻了环境负担。
对苯型不饱和聚酯树脂由具有线形结构的对苯二甲酸替代邻苯二甲酸，其羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，所以表现出较好的耐化学腐蚀性能；其耐化学腐蚀性和耐热性尤为突出，超过间苯型不饱和聚酯树脂、更是邻苯型不饱和聚酯树脂所不能比拟的。但是，正因为对苯二甲酸的羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，所以与二元醇的反应活性很差，需要高温、加压、催化作用等条件才能反应。
1 实验
1.1 原材料
对苯二甲酸下脚料，富马酸，二元醇，苯乙烯，催化剂以及其他助剂，以上原料均为工业级。
1.2 仪器
三口瓶，搅拌器，电热套，温度计，冷凝器，真空泵。
1.3 合成方法
1.3.1 工艺流程：
1.3.2 实验步骤：
采用熔融缩聚法。按配比将对苯二甲酸、二元醇和催化剂投入反应器中，进行酯化反应，反应温度控制在230-240℃，当酸值达到10±2mgKOH/g值时结束反应。
降温至140℃，按配比将富马酸和二元醇加入反应器中，继续进行酯化反应，反应温度控制在230-240℃，当酸值达到45±2mg KOH/g时，抽真空减压蒸馏，当酸值为35±2mgKOH/g时值时结束反应。
降温至180℃，加入阻聚剂
继续降温至120℃，加入苯乙烯进行稀释。
降温至50℃，即可出料。
1.4 产品性能
2 分析与讨论
2.1 催化剂的选择
相关资料表明，锑系催化剂、钛系催化剂和锡系催化剂是酯化反应的有效催化剂，其中较好的有乙二醇锑、辛酸亚锡、钛酸四丁酯，我们选用相同摩尔比的PTA和乙二醇及相同的反应温度，使用三种不同的催化剂进行对比实验，经综合考虑，我们选用4#复合催化剂。
2.2 反应温度的确定
PTA的熔点高，在各种醇中的溶解度低，反应物呈悬浮状态，PTA与醇之间的酯化反应或是固液非均相反应或是微溶的PTA与醇之间的均相反应，PTA的两个羧基处于对位，酯化活性低，反应速率较小，提高反应温度是加快反应的一种手段。
高温可以使反应更快达到平衡，加快反应速度，减少反应时间，同时有利于相对分子质量的增长和排出反应中生成的副产物。
2.3 富马酸代型对苯树脂与普通对苯及邻苯树脂的性能比较
聚酯树脂的性能对比见表2
(富马酸对苯树脂为1#树脂，普通对苯树脂为2#树脂，邻苯树脂为3#树脂，以下相同)
可以看出，1#树脂的各项性能全面地超过3#树脂，与2#树脂在性能上相当。
由此可见1#、2#树脂制成锚固剂的性能与3#树脂锚固剂相差不大，凝胶固化时间，预促进热稳定性好，强度比3#树脂锚固剂的高。具有较多填料添加量，1#、2#树脂配制的胶泥稠度明显大于3#树脂配制的胶泥稠度，这样在锚固剂生产线上胶泥有利于管道输送，提高生产效率，降低成本。
1#、2#树脂在性能相似的情况下，1#更具有价格优势，它的成本更低廉，所以1#树脂从性价比各方面都是最佳选择。
3 结论
3.1 实验研究获得富马酸代马来酐对苯型树脂合成的优化工艺:将PTA、催化剂和二元醇加入反应器中，在230-240℃的条件下进行酯化反应，当反应物的酸值8±2mgKOH/g，降温至140℃，加入富马酸和二元醇，继续进行酯化反应，当酸值达到45±2mgKOH/g时，继续升温到230-240℃，并抽真空直至反应完全。
3.2 富马酸与对苯二甲酸下脚料价格低廉，所得的不饱和树脂的产品均匀性、耐化学性及高温机械性都得到了改进，此不饱和聚酯树脂的生产成本比其它型树脂的生产成本低廉。而且具有凝胶时间短、预促进热稳定性好、强度高、贮存期长、具有较高的石粉添加量、其胶泥稠度较大、有利于胶泥的管道输送、提高生产效率、降低生产成本等特性，适合做锚固剂专用树脂。
参考文献：
[1]云会霞，木孝达.对苯二甲酸型耐热树脂的研制与性能初探[J].热固性树树，2001，16(4):12~13.
[2]周菊兴，董永棋.不饱和聚醋树脂生产及应用[M].北京:化学工业出版社.2000.215~216.
[3]刘正平.DCPD和PET合成不饱和聚醋的研究[J].塑料工业，2002.30(2):8~12.
[4]黄发荣，焦扬声，郑安呐.不饱和聚酯树脂.北京：化学工业出版社,2001.7~8.
关键词：富马酸 对苯型不饱和聚酯 工艺
0 引言
对苯二甲酸是涤纶工业的重要原料，在生产对苯二甲酸的过程中，会产生一定数量的废料即PTA废渣，目前邻苯二甲酸的市场价格为10000元，在树脂的原料成本中约占20%，而PTA废渣的价格仅为4000元，可以在不饱和树脂生产中代替价格昂贵的邻苯二甲酸，可大幅度降低树脂的生产成本，而且废物利用，减轻了环境负担。
对苯型不饱和聚酯树脂由具有线形结构的对苯二甲酸替代邻苯二甲酸，其羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，所以表现出较好的耐化学腐蚀性能；其耐化学腐蚀性和耐热性尤为突出，超过间苯型不饱和聚酯树脂、更是邻苯型不饱和聚酯树脂所不能比拟的。但是，正因为对苯二甲酸的羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，所以与二元醇的反应活性很差，需要高温、加压、催化作用等条件才能反应。
1 实验
1.1 原材料
对苯二甲酸下脚料，富马酸，二元醇，苯乙烯，催化剂以及其他助剂，以上原料均为工业级。
1.2 仪器
三口瓶，搅拌器，电热套，温度计，冷凝器，真空泵。
1.3 合成方法
1.3.1 工艺流程：
1.3.2 实验步骤：
采用熔融缩聚法。按配比将对苯二甲酸、二元醇和催化剂投入反应器中，进行酯化反应，反应温度控制在230-240℃，当酸值达到10±2mgKOH/g值时结束反应。
降温至140℃，按配比将富马酸和二元醇加入反应器中，继续进行酯化反应，反应温度控制在230-240℃，当酸值达到45±2mg KOH/g时，抽真空减压蒸馏，当酸值为35±2mgKOH/g时值时结束反应。
降温至180℃，加入阻聚剂
继续降温至120℃，加入苯乙烯进行稀释。
降温至50℃，即可出料。
1.4 产品性能
2 分析与讨论
2.1 催化剂的选择
相关资料表明，锑系催化剂、钛系催化剂和锡系催化剂是酯化反应的有效催化剂，其中较好的有乙二醇锑、辛酸亚锡、钛酸四丁酯，我们选用相同摩尔比的PTA和乙二醇及相同的反应温度，使用三种不同的催化剂进行对比实验，经综合考虑，我们选用4#复合催化剂。
2.2 反应温度的确定
PTA的熔点高，在各种醇中的溶解度低，反应物呈悬浮状态，PTA与醇之间的酯化反应或是固液非均相反应或是微溶的PTA与醇之间的均相反应，PTA的两个羧基处于对位，酯化活性低，反应速率较小，提高反应温度是加快反应的一种手段。
高温可以使反应更快达到平衡，加快反应速度，减少反应时间，同时有利于相对分子质量的增长和排出反应中生成的副产物。
2.3 富马酸代型对苯树脂与普通对苯及邻苯树脂的性能比较
聚酯树脂的性能对比见表2
(富马酸对苯树脂为1#树脂，普通对苯树脂为2#树脂，邻苯树脂为3#树脂，以下相同)
可以看出，1#树脂的各项性能全面地超过3#树脂，与2#树脂在性能上相当。
由此可见1#、2#树脂制成锚固剂的性能与3#树脂锚固剂相差不大，凝胶固化时间，预促进热稳定性好，强度比3#树脂锚固剂的高。具有较多填料添加量，1#、2#树脂配制的胶泥稠度明显大于3#树脂配制的胶泥稠度，这样在锚固剂生产线上胶泥有利于管道输送，提高生产效率，降低成本。
1#、2#树脂在性能相似的情况下，1#更具有价格优势，它的成本更低廉，所以1#树脂从性价比各方面都是最佳选择。
3 结论
3.1 实验研究获得富马酸代马来酐对苯型树脂合成的优化工艺:将PTA、催化剂和二元醇加入反应器中，在230-240℃的条件下进行酯化反应，当反应物的酸值8±2mgKOH/g，降温至140℃，加入富马酸和二元醇，继续进行酯化反应，当酸值达到45±2mgKOH/g时，继续升温到230-240℃，并抽真空直至反应完全。
3.2 富马酸与对苯二甲酸下脚料价格低廉，所得的不饱和树脂的产品均匀性、耐化学性及高温机械性都得到了改进，此不饱和聚酯树脂的生产成本比其它型树脂的生产成本低廉。而且具有凝胶时间短、预促进热稳定性好、强度高、贮存期长、具有较高的石粉添加量、其胶泥稠度较大、有利于胶泥的管道输送、提高生产效率、降低生产成本等特性，适合做锚固剂专用树脂。
参考文献：
[1]云会霞，木孝达.对苯二甲酸型耐热树脂的研制与性能初探[J].热固性树树，2001，16(4):12~13.
[2]周菊兴，董永棋.不饱和聚醋树脂生产及应用[M].北京:化学工业出版社.2000.215~216.
[3]刘正平.DCPD和PET合成不饱和聚醋的研究[J].塑料工业，2002.30(2):8~12.
[4]黄发荣，焦扬声，郑安呐.不饱和聚酯树脂.北京：化学工业出版社,2001.7~8.