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[摘 要]在B3LYP水平上对二取代锡烯（Ⅰ）R2Sn=CH2和（Ⅱ）R2C=SnH2（R = H，OH，NH2，SH，PH2，F，Cl，Br，CH3，SiH3）的结构和稳定性进行了理论研究.结果表明：取代基对该类化合物结构的影响有两方面的作用，即它的电负性和π-给电子能力.取代基在不同的中心原子上表现出不同的的主要作用. 取代基在Sn原子上时，取代基的电负性起主导作用，电负性越大，对应R2Sn碎片的单-三态能量差越大，结构在碳原子端的弯曲程度越大；取代基在C原子上时取代基的给电子能力起主导作用，取代基的给电子能力越强， R2C的单-三态能量差越大，π键的反极化效应就越强，结构在锡原子端的弯曲越大，结构越稳定.
[关键词]密度泛函理论；锡烯；电负性；反极化效应；
中图分类号：G633.8 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）44-0311-02
1 引言
重金属的类烯化合物R2X=YR2（X，Y=Si，Ge，Sn，Pb）不是典型的平面结构（如图1-1），而是R2X 和YR2两端发生锥型化的反式弯曲结构[1-14]（如图1-2）.各种被取代的类烯化合物的不同弯曲程度引起了人们的广泛关注.最早在1984年Apeloig和Karni[15]在Hartree-Fock水平上计算并分析了硅烯C=Si化合物后，提出了碳上π电子给予取代基的反向极化效应，他们认为正是这种效应促进了硅烯的稳定性.Carter和Goddard[16，17]，Malrieu和Trinquier[18，19]根据 ：MR2碎片的价态成功地解释了R2X=YR2的结构和成键性质.2001年Wei-Chih Chen[20]等人用密度泛函方法研究讨论了取代基对硅锗双键的影响，他们的研究表明， 在 A2X=YH2中A2X碎片的单三态能量差越大，π键就越弱，结构的弯曲程度就越大.他们还提到，取代基的电负性和给电子能力在影响该类化合物的结构和稳定性方面也很重要.2003年，Ottosson[21]从理论上验证了硅烯（H2C=SiH2）碳上π电子给予取代基能使硅原子端结构锥型化.2005年Cheng 和Chu[22]经过对R2Si=CH2和R2C=SiH2理论计算，表明取代基在碳原子上比在硅原子上更能引起化合物结构的弯曲.是π电子给予取代基的反极化效应使得硅烯的结构在硅原子端发生明显的弯曲，而在碳原子端几乎是平面的.他们的计算还表明，这类化合物的成键模式和CGMT[16，17，18，19]模式一致.尽管关于取代二硅烯的一系列计算已经报道，但是关于取代基对C=Sn双键化合物的理论计算还没有系统的报道.本文详细的研究了取代基的电负性和π电子给予能力对化合物（Ⅰ）R2Sn=CH2和（Ⅱ）R2C=SnH2（R = H，OH，NH2，SH，PH2，F，Cl，Br，CH3，SiH3）的结构和稳定性的影响.
1 计算方法
在B3LYP理论水平上对表1中的两类平面结构化合物H2C=SnR2和R2C=SnH2（R = H，OH，NH2，SH，PH2，F，Cl，Br，CH3，SiH3）的结构进行几何优化和振动频率分析计算.之所以用B3LYP方法，是因为他对几何构型和能量的计算结果相当的可靠.对Sn原子采用（4s4p）/[2s2p]赝势收缩基组，其他原子使用6-31+G**基组.对两类化合物中具有一个虚频的分子进行全几何优化， 得到稳定弯曲结构.在相同的水平下对：CH2，：SnH2，：SnR2和：CR2的单线态和三线态几何构型分别进行几何优化.讨论了锡原子上的π电子密度的变化与碳原子上的π供电子取代基之间的关系.本文所有的计算均采用Gaussian 03程序完成.
2 结果和讨论
2.1 几何构型
C=Sn键长，在平面分子中取代基在锡原子上时，C=Sn键长的变化趋势和取代基的电负性相反，随着电负性的增加，键长减小.而在弯曲结构中取代基在锡原子上时C=Sn键长的变化趋势和取代基的电负性一致，随着电负性的增加，键长也增加.但是在弯曲结构中当取代基在碳原子上时， C=Sn键长的变化和取代基的给电子能力一致.给电子能力越大，键长就越长.因此，取代基的电负性和给电子能力两者影响化合物的结构.
取代基的电负性越大，键长越短.如取代基F，在锡原子上时使得C=Sn键长减小0.002nm，而在碳原子上时增加0.003nm.对电负性较小的取代基SiH3不论在锡原子还是碳原子上时都使得C=Sn键长增加约0.02nm.当电负性大的取代基在锡上时，使得锡上的电荷越正，而碳原子上的电荷更负，因此使C=Sn键长比母体要短，而CH3，PH2，SiH3的电负性较小，导致C=Sn键长比母体的长；例如，随着电负性F-OH-NH2的顺序减弱，对应的C=Sn 键长依次增加.
CR2中C上占据的σ非键轨道与SnH2中Sn上的空的p轨道形成σ配键.因为在弯曲结构中原平面结构中的σ，π键完全被破坏，代之以单方向上C→Sn的σ-p配键相对较弱，所以C=Sn键伸长.对于取代基在锡原子上的情形是一样的。
2.2 能量分析
ΔΔEST和ΣΔEST.他们的定义如下所示：
ΔEST（MR2） =Etriplet（MR2）-Esinglet（MR2） M=C，Sn （1）
ΔΔEST=ΔEST（MR2）- ΔEST（MH2） M=C，Sn （2）
ΣΔEST=ΔEST（SnR2）+ ΔEST（CH2） 对第Ⅰ类化合物H2C=SnR2 （3）
ΣΔEST=ΔEST（CR2）+ ΔEST（SnH2） 对第Ⅱ类化合物H2Sn=CR2 （4）
ΔE=Eplanar-Ebent
ΔEST是SnR2和CR2碎片各自的单-三态能量差.在第一类化合物的弯曲结构中，ΔEST的变化趋势和取代基的电负性的变化趋势是一致的.在第二类化合物的弯曲结构中， ΔEST的变化趋势和取代基的π-给电子能力变化趋势是一致的.对于相同的中心原子，ΔEST越大，对应的H端的结构越弯曲. 研究得到ΔEST值的变化和其所在分子的两端的弯曲程度成线形关系.这个结论是建立在价键理论（VB）和分子轨道理论（MO）基础上的. R2C=SnH2的锡原子端的弯曲角δH和CR2碎片的ΔEST成线性关系.举例如下：
H2C=SnR2 δH=0.112ΔEST+11.55 （r2=0.932）
R2C=SnH2 δH=0.231ΔEST+42.87 （r2=0.812）
这进一步证明了wei[20]等人的结论。即ΔEST越大，π键越弱，结构就越弯曲。
ΔΔEST的定义如（2）式所示，是不同取代基在相同的中心原子上的给电子能力的量度，也可以认为是衡量相同取代基在不同中心原子上π给电子能力大小的量度[22].表1中数据表明取代基在C上时的ΔΔEST值普遍较在Sn原子上时的值大（除了Cl，Br，SiH3）.这说明在碳原子上取代基提供π电子能力比在锡原子上强.例如，对于相同的取代基OH，它在锡原子上时的ΔΔEST值是149.2 kJ/mol.而它在碳原子上时ΔΔEST的值为290.0 kJ/mol.这说明相同的取代基在碳原子上时的给电子能力大于它在锡子上时的给电子能力.同时我们发现第二周期元素取代基OH，NH2，F，在碳原子上有最大的ΔΔEST值，它们对应的ΔΔEST值依次减小，给电子能力也就依次减弱.对碳来说它们是更强的π电子给予取代基.第三周期元素的取代基如Cl，SH和PH2以及Br等对卡宾和锡烯的影响差不多.
ΣΔEST分别是SnR2和CH2的单三态能量差之和，它是分子结构弯曲程度的度量[28]（见定义（3）和（4）式）.表1中ΣΔEST值表明， 在第Ⅱ类化合物中
的ΣΔEST值明显大于在第Ⅰ类化合物中的ΣΔEST值（除了Cl，Br，SiH3）.而且在第Ⅰ类化合物中ΣΔEST值的变化趋势和δH的变化趋势一致，在第Ⅱ类化合物中， ΣΔEST值的变化趋势和δH的变化趋势一致.即电负性越大，给电子能力越强，ΣΔEST就越大，从而化合物的结构越弯曲.SiH3不论在哪个中心原子上都有最小的ΔEST，ΔΔEST，ΣΔEST值，它的电负性和给电子能力都很小，它没有引起结构的弯曲.
在两类化合物的弯曲结构中，取代基使含H的碎片端的结构比含取代基的一端发生更大的弯曲.取代基在锡原子上时，碳原子端的弯曲程度大于锡原子端的弯曲程度，碳原子端的弯曲程度和取代基的电负性趋势一致，电负性越大，碳原子端的弯曲程度越大.如随着NH2 ΔE是平面构型和反式弯曲构型间的能量差，反映了弯曲分子的稳定化程度.在H2C=SnR2弯曲结构中ΔE变化趋势与δH一致.在R2C=SnH2弯曲结构中ΔE变化趋势与δH一致.总的来说，取代基在锡原子上时比在碳原子上时的弯曲结构更稳定.综前所述，取代基的电负性和给电子能力越强，R2Sn和R2C的单-三态能量差就越大，ΣΔEST值也越大， CH2和SnH2的结构锥型化程度越大，ΔE也越大，分子就越稳定.因此，在此类化合物中取代基的电负性和给电子能力两者影响化合物的结构和稳定性.
3 结论
本文采用DFT理论对R2Sn =CH2和R2C=SnH2的结构及其稳定性进行了研究.结论如下：
（1）取代基的电负性和给电子能力两者影响化合物的结构和稳定性.取代基在锡原子上时，取代基的电负性越大，R2Sn的单-三态能量差越大，结构越弯曲，而且在碳原子端的弯曲程度更大；取代基在碳原子上时，π电子给予取代基的给电子能力越强，R2C的单-三态能量差越大，π键的反极化效应就越强，使得化合物的结构在锡原子端发生的弯曲越明显，结构越稳定.
（2）取代基SiH3由于它的给电子能力很弱，因此，在两类化合物中都是平面结构.这和前人的预测一致[23]
ACTA CHIMICA SINICA
TPYE
2 http：//sioc-journal.cn
2012 Shanghai Institute of Organic Chemistry， Chinese Academy of Sciences
Acta Chim. Sinica 2012， 70， xxxx—xxxx
[关键词]密度泛函理论；锡烯；电负性；反极化效应；
中图分类号：G633.8 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）44-0311-02
1 引言
重金属的类烯化合物R2X=YR2（X，Y=Si，Ge，Sn，Pb）不是典型的平面结构（如图1-1），而是R2X 和YR2两端发生锥型化的反式弯曲结构[1-14]（如图1-2）.各种被取代的类烯化合物的不同弯曲程度引起了人们的广泛关注.最早在1984年Apeloig和Karni[15]在Hartree-Fock水平上计算并分析了硅烯C=Si化合物后，提出了碳上π电子给予取代基的反向极化效应，他们认为正是这种效应促进了硅烯的稳定性.Carter和Goddard[16，17]，Malrieu和Trinquier[18，19]根据 ：MR2碎片的价态成功地解释了R2X=YR2的结构和成键性质.2001年Wei-Chih Chen[20]等人用密度泛函方法研究讨论了取代基对硅锗双键的影响，他们的研究表明， 在 A2X=YH2中A2X碎片的单三态能量差越大，π键就越弱，结构的弯曲程度就越大.他们还提到，取代基的电负性和给电子能力在影响该类化合物的结构和稳定性方面也很重要.2003年，Ottosson[21]从理论上验证了硅烯（H2C=SiH2）碳上π电子给予取代基能使硅原子端结构锥型化.2005年Cheng 和Chu[22]经过对R2Si=CH2和R2C=SiH2理论计算，表明取代基在碳原子上比在硅原子上更能引起化合物结构的弯曲.是π电子给予取代基的反极化效应使得硅烯的结构在硅原子端发生明显的弯曲，而在碳原子端几乎是平面的.他们的计算还表明，这类化合物的成键模式和CGMT[16，17，18，19]模式一致.尽管关于取代二硅烯的一系列计算已经报道，但是关于取代基对C=Sn双键化合物的理论计算还没有系统的报道.本文详细的研究了取代基的电负性和π电子给予能力对化合物（Ⅰ）R2Sn=CH2和（Ⅱ）R2C=SnH2（R = H，OH，NH2，SH，PH2，F，Cl，Br，CH3，SiH3）的结构和稳定性的影响.
1 计算方法
在B3LYP理论水平上对表1中的两类平面结构化合物H2C=SnR2和R2C=SnH2（R = H，OH，NH2，SH，PH2，F，Cl，Br，CH3，SiH3）的结构进行几何优化和振动频率分析计算.之所以用B3LYP方法，是因为他对几何构型和能量的计算结果相当的可靠.对Sn原子采用（4s4p）/[2s2p]赝势收缩基组，其他原子使用6-31+G**基组.对两类化合物中具有一个虚频的分子进行全几何优化， 得到稳定弯曲结构.在相同的水平下对：CH2，：SnH2，：SnR2和：CR2的单线态和三线态几何构型分别进行几何优化.讨论了锡原子上的π电子密度的变化与碳原子上的π供电子取代基之间的关系.本文所有的计算均采用Gaussian 03程序完成.
2 结果和讨论
2.1 几何构型
C=Sn键长，在平面分子中取代基在锡原子上时，C=Sn键长的变化趋势和取代基的电负性相反，随着电负性的增加，键长减小.而在弯曲结构中取代基在锡原子上时C=Sn键长的变化趋势和取代基的电负性一致，随着电负性的增加，键长也增加.但是在弯曲结构中当取代基在碳原子上时， C=Sn键长的变化和取代基的给电子能力一致.给电子能力越大，键长就越长.因此，取代基的电负性和给电子能力两者影响化合物的结构.
取代基的电负性越大，键长越短.如取代基F，在锡原子上时使得C=Sn键长减小0.002nm，而在碳原子上时增加0.003nm.对电负性较小的取代基SiH3不论在锡原子还是碳原子上时都使得C=Sn键长增加约0.02nm.当电负性大的取代基在锡上时，使得锡上的电荷越正，而碳原子上的电荷更负，因此使C=Sn键长比母体要短，而CH3，PH2，SiH3的电负性较小，导致C=Sn键长比母体的长；例如，随着电负性F-OH-NH2的顺序减弱，对应的C=Sn 键长依次增加.
CR2中C上占据的σ非键轨道与SnH2中Sn上的空的p轨道形成σ配键.因为在弯曲结构中原平面结构中的σ，π键完全被破坏，代之以单方向上C→Sn的σ-p配键相对较弱，所以C=Sn键伸长.对于取代基在锡原子上的情形是一样的。
2.2 能量分析
ΔΔEST和ΣΔEST.他们的定义如下所示：
ΔEST（MR2） =Etriplet（MR2）-Esinglet（MR2） M=C，Sn （1）
ΔΔEST=ΔEST（MR2）- ΔEST（MH2） M=C，Sn （2）
ΣΔEST=ΔEST（SnR2）+ ΔEST（CH2） 对第Ⅰ类化合物H2C=SnR2 （3）
ΣΔEST=ΔEST（CR2）+ ΔEST（SnH2） 对第Ⅱ类化合物H2Sn=CR2 （4）
ΔE=Eplanar-Ebent
ΔEST是SnR2和CR2碎片各自的单-三态能量差.在第一类化合物的弯曲结构中，ΔEST的变化趋势和取代基的电负性的变化趋势是一致的.在第二类化合物的弯曲结构中， ΔEST的变化趋势和取代基的π-给电子能力变化趋势是一致的.对于相同的中心原子，ΔEST越大，对应的H端的结构越弯曲. 研究得到ΔEST值的变化和其所在分子的两端的弯曲程度成线形关系.这个结论是建立在价键理论（VB）和分子轨道理论（MO）基础上的. R2C=SnH2的锡原子端的弯曲角δH和CR2碎片的ΔEST成线性关系.举例如下：
H2C=SnR2 δH=0.112ΔEST+11.55 （r2=0.932）
R2C=SnH2 δH=0.231ΔEST+42.87 （r2=0.812）
这进一步证明了wei[20]等人的结论。即ΔEST越大，π键越弱，结构就越弯曲。
ΔΔEST的定义如（2）式所示，是不同取代基在相同的中心原子上的给电子能力的量度，也可以认为是衡量相同取代基在不同中心原子上π给电子能力大小的量度[22].表1中数据表明取代基在C上时的ΔΔEST值普遍较在Sn原子上时的值大（除了Cl，Br，SiH3）.这说明在碳原子上取代基提供π电子能力比在锡原子上强.例如，对于相同的取代基OH，它在锡原子上时的ΔΔEST值是149.2 kJ/mol.而它在碳原子上时ΔΔEST的值为290.0 kJ/mol.这说明相同的取代基在碳原子上时的给电子能力大于它在锡子上时的给电子能力.同时我们发现第二周期元素取代基OH，NH2，F，在碳原子上有最大的ΔΔEST值，它们对应的ΔΔEST值依次减小，给电子能力也就依次减弱.对碳来说它们是更强的π电子给予取代基.第三周期元素的取代基如Cl，SH和PH2以及Br等对卡宾和锡烯的影响差不多.
ΣΔEST分别是SnR2和CH2的单三态能量差之和，它是分子结构弯曲程度的度量[28]（见定义（3）和（4）式）.表1中ΣΔEST值表明， 在第Ⅱ类化合物中
的ΣΔEST值明显大于在第Ⅰ类化合物中的ΣΔEST值（除了Cl，Br，SiH3）.而且在第Ⅰ类化合物中ΣΔEST值的变化趋势和δH的变化趋势一致，在第Ⅱ类化合物中， ΣΔEST值的变化趋势和δH的变化趋势一致.即电负性越大，给电子能力越强，ΣΔEST就越大，从而化合物的结构越弯曲.SiH3不论在哪个中心原子上都有最小的ΔEST，ΔΔEST，ΣΔEST值，它的电负性和给电子能力都很小，它没有引起结构的弯曲.
在两类化合物的弯曲结构中，取代基使含H的碎片端的结构比含取代基的一端发生更大的弯曲.取代基在锡原子上时，碳原子端的弯曲程度大于锡原子端的弯曲程度，碳原子端的弯曲程度和取代基的电负性趋势一致，电负性越大，碳原子端的弯曲程度越大.如随着NH2
3 结论
本文采用DFT理论对R2Sn =CH2和R2C=SnH2的结构及其稳定性进行了研究.结论如下：
（1）取代基的电负性和给电子能力两者影响化合物的结构和稳定性.取代基在锡原子上时，取代基的电负性越大，R2Sn的单-三态能量差越大，结构越弯曲，而且在碳原子端的弯曲程度更大；取代基在碳原子上时，π电子给予取代基的给电子能力越强，R2C的单-三态能量差越大，π键的反极化效应就越强，使得化合物的结构在锡原子端发生的弯曲越明显，结构越稳定.
（2）取代基SiH3由于它的给电子能力很弱，因此，在两类化合物中都是平面结构.这和前人的预测一致[23]
ACTA CHIMICA SINICA
TPYE
2 http：//sioc-journal.cn
2012 Shanghai Institute of Organic Chemistry， Chinese Academy of Sciences
Acta Chim. Sinica 2012， 70， xxxx—xxxx