加强碱是抑制还是促进Fe3+的水解

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  在Fe3+的水溶液中加入强碱后,Fe3+的水解平衡是向正向移动还是向逆向移动?Fe3+的水解程度是增大了还是减小了?笔者对存在的两种观点进行分析如下。
  观点1: 有人认为:“向溶液中加入强碱,Fe3+的水解逆向移动,Fe3+的水解程度变小。”这种观点认为:“向FeCI3溶液中加入固体NaOH时,产生的OH-先与Fe3+结合成Fe(OH)3,因为Fe(OH)3的溶度积常数(Ksp)为1.1×10-36(18℃),而水的离子积常数(Kw)为1.0×10-14(25℃),说明OH-与Fe3+结合能力比H+强。当Fe3+浓度减小时,根据勒夏特列原理,Fe3+的水解平衡向左移动,Fe3+的水解程度变小。”
  笔者认为:如果设OH-与相同浓度的H+和Fe3+反应的最低浓度分别为[OH-]1 和[OH-]2,则有:
   [OH-]1=Kw/[H+],[OH-]32=Ksp/[Fe3+],
  当[H+]=[Fe3+]时,
   [OH-]31/[OH-]32=Kw3/Ksp=1.0×10-42/1.1×10-36
  [OH-]1≈[OH-]2×10-2。
  可见,在H+和Fe3+同等浓度的情况下,OH-与H+结合能力比Fe3+强。 因为Fe(OH)3和H2O不是同一类型的化合物,我们不能根据Fe(OH)3的Ksp与H2O的Kw的大小就轻易得出OH-与Fe3+结合能力比与H+的结合能力强。在并不知道溶液中H+浓度大小的情况下,不能得出OH-先与Fe3+结合成Fe(OH)3的结论。
  观点2 :“有人认为溶液中加入强碱直接与Fe3+发生沉淀反应,同时抑制了水的电离,Fe3+的水解平衡逆向移动,Fe3+的水解程度增大”。这种观点认为:
  Fe3+的水解反应Fe3++3H2O3 H++Fe(OH)3 (平衡1) 可分解成:
  H2OH++OH- (平衡2)
  Fe3++3OH-Fe(OH)3 (平衡3)
  当加入强碱后,由于OH-溶度的增加,产生同离子效应,水的电离平衡(平衡2)逆向移动,使H+浓度减小,抑制了水的电离;因为盐类水解的过程是盐电离的阴阳离子与水电离的H+和OH-结合生成弱电解质的过程,抑制了水的电离也就抑制了Fe3+的水解;同时,Fe3+与OH-直接反应生成Fe(OH)3沉淀,相当于降低了Fe3+浓度,平衡1向左移动。随着碱的加入,Fe3+的浓度减小。电解质溶液的浓度越小,电解质的水解程度就越大。
  基于观点2,如果我们人为地把Fe3+分成两个部分,其中一部分Fe3+与加入的OH-结合生成了Fe(OH)3沉淀(平衡3),另一部分Fe3+与水反应形成新的水解平衡。那么,我们也可以得出这样的结论:(1)随着OH-的引入,Fe(OH)3沉淀的产生,相当于减小了与水反应的Fe3+的浓度。对于新的水解平衡来说,随着Fe3+的浓度的减小,与水反应的Fe3+的量减少了,但其水解程度却增大了。(2)Fe3+与水的反应与H++OH-=H2O尽管不是一对可逆反应,但 H+与Fe(OH)3的反应实质上是H++OH-=H2O,随着H+浓度的降低,H++OH- = H2O 反应的减弱,H+与 Fe(OH)3的反应也减弱,其逆反应Fe3+的水解便得到加强,Fe3+水解程度增大。
  照以上的分析,观点2似乎有理,然而,实际情况却是:金属离子在水溶液中是以水合离子的形式存在的, Fe3+的第一步水解如下式表示:
  [Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(H2O)6-(OH)]2++H3O+
  我们把反应简写成:
  [Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)5(OH)]2++H+
  省略水分子后可再次简写为:
  Fe3++ H2OFe(OH)2++H+
  可见,金属离子水解的实质是水合配离子失去H+离子的过程,根据酸碱质子理论,这些水合配离子都看成是离子酸,由于H+是强酸,加入的OH-是强碱,酸碱中和H++ OH-=H2O,碱的加入促进了这些酸的电离,随着溶液的pH值的提高,Fe3+逐渐成为了Fe(OH)3析出。
  因此,由于阳离子水解的复杂性,有关加碱与Fe3+发生的反应的一些“讨论”有其局限性甚至错误,很多人认为加碱析出的Fe(OH)3是Fe3+和OH-直接发生反应而产生。事实上是由于OH-促进了水合配离子的电离即阳离子的水解而产生。Fe3+溶液中加碱,由于H++OH-=H2O,中和反应得到了加强(不是减弱),H2O的电离得到了促进(促进了水合分子与Fe3+的离子交换),而不是抑制。 Fe3+的水解平衡Fe3++3H2O3H++ Fe(OH)3不是向左移动,而是向右移动。Fe3+的水解程度增大。
  所以,由于水合分子的存在,根据质子理论,我们把认为能水解的离子的水解过程看成是其水合分子的电离过程,水合阳离子看成碱,水合阴离子看成酸,阴阳离子的协同水解实质上就是由于H++ OH-=H2O中和反应的发生,水合离子的电离得到了促进,也就是离子的水解得到了相互促进。这样,我们就不难理解为什么中学教材中认为Al3++3HCO-3=Al(OH)3+3CO2↑的产生,是因为H++OH-=H2O,促进了Al3+和HCO-3的水解平衡向正向移动的道理,而不会认为是Al3+和OH-结合或者H+和HCO-3结合生成弱电解质促进了双方的水解。
  阴阳离子水解的相互促进,都是由于水合离子电离产生的H+和OH-发生中和反应的结果。加强碱不仅促进了阳离子的水解,同时也促进了水的电离。
  责任编辑潘孟良
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