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【摘 要】本文主要介绍了Merox抽提-氧化脱臭原理和存在的问题，并阐述了基于Merox工艺的改进技术，如纤维液膜技术、预碱洗的改进等，以及无碱催化氧化脱臭、吸附法脱臭、络合法脱臭及催化氧化-吸附法脱臭等液化气脱硫新技术的发展现状，并展望了液化石油气脱硫技术的发展趋势。
【关键词】液化气；预碱洗；催化剂；吸附法
炼油厂高硫原油和渣油催化裂化装置生产的液化石油气（LPG）中含硫量较高，不仅严重影响后续精制工艺过程的进行，而且含硫的有毒有害成分对环境造成很大的污染。含硫有毒有害成分主要是H2S、COS和硫醇化合物等。目前液化气脱硫精制工艺为液化气经过可再生的醇胺溶液的胺洗塔后脱除大量的硫化氢，然后采用Merox抽提-氧化脱臭技术脱硫醇。整个工艺需要消耗的大量液体苛性碱，而且液化石油气的总硫含量超标，造成了环保压力和减少了炼油厂效益。本文主要分析了液化石油气脱硫技术的现状，并展望了发展趋势。
1液化气脱硫技术发展现状
1.1 Merox抽提-氧化脱臭
目前液化气脱硫应用最广泛的工艺是美国公司开发的Merox抽提-氧化脱臭技术，该技术的工艺过程为：首先LPG经过预碱洗脱除残留的少量H2S等；然后在抽提塔内，硫醇与氢氧化钠碱液在催化剂的作用下反应生成硫醇钠，油相中的硫醇就转移到了碱相中；氧化再生塔内，分离后的硫醇钠碱液被空气氧化为二硫化物，经氧化后的碱液再生后循环使用；最后，LPG经沉降和水洗工艺后得到精制的液化气。
Merox抽提-氧化脱硫脱臭技术在生产过程中会出现大量排放碱液、LPG含硫量较高、催化剂生命周期短等问题，为此，许多公司和科研院提出了多种改进工艺。
（1）静态混合器。静态混合器能够将液化气和碱液充分混合，代替原油的抽提塔，进一步降低总含硫量。
（2）反抽提工艺。反抽提工艺是用石脑油或重整芳烃抽余油等轻烃反抽提氧化再生后循环利用的碱液，以脱除碱液中携带少量的二硫化物，最终降低产品中的总含硫量。
（3）纤维液膜技术。纤维膜分离技术是应用较广泛的技术之一。粗液化气油相经顶部的分布器进入纤维丝束，循环的新鲜碱液也经顶部的纤维膜接触器进入纤维膜内，液相和碱液同向流动并反应，由于两者的表面张力不同，油品和碱液会自动分离。在底部的沉降罐内由于存在密度差，油品和碱液形成两相，油品进入后续工艺装置，罐底部的碱液循环至接触器顶部继续使用。目前Thiolex/Regen工艺是较为成熟的纤维液膜工艺，该工业的预碱洗和抽提后的液化气都用纤维膜技术进行处理。但也存在投资成本高、介质纯净和过滤要求高及设备清洗难等问题。
（4）预碱洗的改进。目前，LPG精制过程中的预碱洗工艺主要是采用7%到10%的氢氧化钠溶液，以脱除来自醇胺塔脱硫后的液化石油气中残留的硫化氢等化合物，但也会产生大量的废碱液。某炼油厂改进的预碱洗工艺是采用氨水洗涤脱硫与含硫氨水汽提组合的技术，该技术工艺流程为：填料吸收塔内顶部的氨水与液化气流接触脱硫，硫化氢转移到水相中，塔顶部的预碱洗的液化气进入后续抽提工序；塔底部采出的是铵盐溶液，一部分氨水加压后与进料液化气混合后再次进入填料吸收塔内沉降分离，另一部分氨水经污水汽提装置处理后循环使用。
（5）添加助剂。添加合适的助溶剂能够增加大分子的硫醇在碱液中的溶解度，从而提高脱硫率，例如某些含醇胺的助溶剂。
1.2 无碱催化氧化脱臭
针对Merox抽提-氧化脱臭技术工艺过程中存在的碱渣排放问题，许多科研机构提出了液化气无碱催化氧化脱臭工艺，该工艺以复合金属氧化物为催化剂，利用LPG中所溶解的微量氧将硫醇氧化成二硫化物，后续通过精馏技術除去二硫化物。此外，预碱洗工艺中采用固定床脱硫剂脱除硫化氢。某研究院开发的硫醇氧化催化剂具有稳定性好、活性高和吸附硫化氢等优点，工业试验结果良好。
1.3 吸附法
虽然轻质油脱硫醇应用较为广泛，但吸附法液化气脱硫醇尚处于研究阶段，吸收手段主要有分子筛法、氧化铝吸附法和活性炭纤维法等。分子筛能够选择吸附脱除硫化氢和含硫有机物，13X分子筛是液化气脱硫醇最好的吸附剂，在减少预碱洗工艺的基础上吸附脱除液化气中的硫化氢，但再生温度成本较高。活性炭纤维（ACF）作为一种新型高效吸附材料，具有处理能力大、吸附脱附速率快和再生容易等特点。某机构开发的聚丙烯腈基ACF吸附剂是在浸渍的NaOH溶液环境中通过添加金属试剂合成的，通过吸附技术和催化技术相结合来脱除硫醇。此外，氧化铝也能够很好地脱除加压液体丙烯中的硫化物。
1.4 其它工艺方法
某机构提出的一种络合脱除液态或气态流体硫化物的方法，该方法采用可通过热作用或拆模再生的络合剂，但络合剂难以工业化生产。催化氧化-吸附脱硫醇法为氧化铁催化剂与活性炭吸附剂相结合，催化剂将硫醇转化成二硫化物和三硫化物，再用活性炭吸附生成的二硫化物、三硫化物，但催化和吸附硫容量有限。
2.展望
液化石油气的需求量越来越大，针对Merox抽提-氧化脱臭生产过程中存在的问题，提出了许多改进技术。静态混合器和反抽提技术降低了产品中的总含硫量，使用纤维膜技术和无碱催化氧化技术进一步减少的废碱渣排放，等等。未来液化石油气脱硫工艺的研究一方面需要开发更优的脱硫醇催化剂和不断优化改进现有脱硫醇的工艺，在保证脱除硫醇的基础上进一步解决废碱渣排放的问题；另一面继续推进开发吸附法、络合脱除和催化氧化-吸附等新型工艺。
参考文献：
[1]王寒非，吴明清液化气脱硫工艺现状研究[J].科技创新与发展.2013（16）：65-66.
[2]陈永进，李敬，赵建强.液化石油气脱硫工艺探讨及应用[J].山东化T，2013 42（07）：157-158.
[3]蒋明涛.Mefox抽提氧化工艺和Merichem纤维膜工艺对比分析[J].企业科技与发展，2013（17）：26—28
[4]郭成，李晓辉，周世岩，等.MTBE原料c4降硫方案研究与应用[J].石油炼制与化工，2014，45（1）：72—76.
[5]庹登新；谭海斌；唐乳林.纤维膜脱硫技术在液化气脱硫中的应用[J].石油化工安全环保技术，2012，28（2）：56—61
（作者单位：1中国石油辽阳石化分公司；
2辽阳化纤公司亿方公司英化工厂）
【关键词】液化气；预碱洗；催化剂；吸附法
炼油厂高硫原油和渣油催化裂化装置生产的液化石油气（LPG）中含硫量较高，不仅严重影响后续精制工艺过程的进行，而且含硫的有毒有害成分对环境造成很大的污染。含硫有毒有害成分主要是H2S、COS和硫醇化合物等。目前液化气脱硫精制工艺为液化气经过可再生的醇胺溶液的胺洗塔后脱除大量的硫化氢，然后采用Merox抽提-氧化脱臭技术脱硫醇。整个工艺需要消耗的大量液体苛性碱，而且液化石油气的总硫含量超标，造成了环保压力和减少了炼油厂效益。本文主要分析了液化石油气脱硫技术的现状，并展望了发展趋势。
1液化气脱硫技术发展现状
1.1 Merox抽提-氧化脱臭
目前液化气脱硫应用最广泛的工艺是美国公司开发的Merox抽提-氧化脱臭技术，该技术的工艺过程为：首先LPG经过预碱洗脱除残留的少量H2S等；然后在抽提塔内，硫醇与氢氧化钠碱液在催化剂的作用下反应生成硫醇钠，油相中的硫醇就转移到了碱相中；氧化再生塔内，分离后的硫醇钠碱液被空气氧化为二硫化物，经氧化后的碱液再生后循环使用；最后，LPG经沉降和水洗工艺后得到精制的液化气。
Merox抽提-氧化脱硫脱臭技术在生产过程中会出现大量排放碱液、LPG含硫量较高、催化剂生命周期短等问题，为此，许多公司和科研院提出了多种改进工艺。
（1）静态混合器。静态混合器能够将液化气和碱液充分混合，代替原油的抽提塔，进一步降低总含硫量。
（2）反抽提工艺。反抽提工艺是用石脑油或重整芳烃抽余油等轻烃反抽提氧化再生后循环利用的碱液，以脱除碱液中携带少量的二硫化物，最终降低产品中的总含硫量。
（3）纤维液膜技术。纤维膜分离技术是应用较广泛的技术之一。粗液化气油相经顶部的分布器进入纤维丝束，循环的新鲜碱液也经顶部的纤维膜接触器进入纤维膜内，液相和碱液同向流动并反应，由于两者的表面张力不同，油品和碱液会自动分离。在底部的沉降罐内由于存在密度差，油品和碱液形成两相，油品进入后续工艺装置，罐底部的碱液循环至接触器顶部继续使用。目前Thiolex/Regen工艺是较为成熟的纤维液膜工艺，该工业的预碱洗和抽提后的液化气都用纤维膜技术进行处理。但也存在投资成本高、介质纯净和过滤要求高及设备清洗难等问题。
（4）预碱洗的改进。目前，LPG精制过程中的预碱洗工艺主要是采用7%到10%的氢氧化钠溶液，以脱除来自醇胺塔脱硫后的液化石油气中残留的硫化氢等化合物，但也会产生大量的废碱液。某炼油厂改进的预碱洗工艺是采用氨水洗涤脱硫与含硫氨水汽提组合的技术，该技术工艺流程为：填料吸收塔内顶部的氨水与液化气流接触脱硫，硫化氢转移到水相中，塔顶部的预碱洗的液化气进入后续抽提工序；塔底部采出的是铵盐溶液，一部分氨水加压后与进料液化气混合后再次进入填料吸收塔内沉降分离，另一部分氨水经污水汽提装置处理后循环使用。
（5）添加助剂。添加合适的助溶剂能够增加大分子的硫醇在碱液中的溶解度，从而提高脱硫率，例如某些含醇胺的助溶剂。
1.2 无碱催化氧化脱臭
针对Merox抽提-氧化脱臭技术工艺过程中存在的碱渣排放问题，许多科研机构提出了液化气无碱催化氧化脱臭工艺，该工艺以复合金属氧化物为催化剂，利用LPG中所溶解的微量氧将硫醇氧化成二硫化物，后续通过精馏技術除去二硫化物。此外，预碱洗工艺中采用固定床脱硫剂脱除硫化氢。某研究院开发的硫醇氧化催化剂具有稳定性好、活性高和吸附硫化氢等优点，工业试验结果良好。
1.3 吸附法
虽然轻质油脱硫醇应用较为广泛，但吸附法液化气脱硫醇尚处于研究阶段，吸收手段主要有分子筛法、氧化铝吸附法和活性炭纤维法等。分子筛能够选择吸附脱除硫化氢和含硫有机物，13X分子筛是液化气脱硫醇最好的吸附剂，在减少预碱洗工艺的基础上吸附脱除液化气中的硫化氢，但再生温度成本较高。活性炭纤维（ACF）作为一种新型高效吸附材料，具有处理能力大、吸附脱附速率快和再生容易等特点。某机构开发的聚丙烯腈基ACF吸附剂是在浸渍的NaOH溶液环境中通过添加金属试剂合成的，通过吸附技术和催化技术相结合来脱除硫醇。此外，氧化铝也能够很好地脱除加压液体丙烯中的硫化物。
1.4 其它工艺方法
某机构提出的一种络合脱除液态或气态流体硫化物的方法，该方法采用可通过热作用或拆模再生的络合剂，但络合剂难以工业化生产。催化氧化-吸附脱硫醇法为氧化铁催化剂与活性炭吸附剂相结合，催化剂将硫醇转化成二硫化物和三硫化物，再用活性炭吸附生成的二硫化物、三硫化物，但催化和吸附硫容量有限。
2.展望
液化石油气的需求量越来越大，针对Merox抽提-氧化脱臭生产过程中存在的问题，提出了许多改进技术。静态混合器和反抽提技术降低了产品中的总含硫量，使用纤维膜技术和无碱催化氧化技术进一步减少的废碱渣排放，等等。未来液化石油气脱硫工艺的研究一方面需要开发更优的脱硫醇催化剂和不断优化改进现有脱硫醇的工艺，在保证脱除硫醇的基础上进一步解决废碱渣排放的问题；另一面继续推进开发吸附法、络合脱除和催化氧化-吸附等新型工艺。
参考文献：
[1]王寒非，吴明清液化气脱硫工艺现状研究[J].科技创新与发展.2013（16）：65-66.
[2]陈永进，李敬，赵建强.液化石油气脱硫工艺探讨及应用[J].山东化T，2013 42（07）：157-158.
[3]蒋明涛.Mefox抽提氧化工艺和Merichem纤维膜工艺对比分析[J].企业科技与发展，2013（17）：26—28
[4]郭成，李晓辉，周世岩，等.MTBE原料c4降硫方案研究与应用[J].石油炼制与化工，2014，45（1）：72—76.
[5]庹登新；谭海斌；唐乳林.纤维膜脱硫技术在液化气脱硫中的应用[J].石油化工安全环保技术，2012，28（2）：56—61
（作者单位：1中国石油辽阳石化分公司；
2辽阳化纤公司亿方公司英化工厂）