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【摘 要】镍铬合金、镍钛合金、钴铬合金、钛及钛合金等均为口腔常用金属，由于它们良好的生物相容性和机械性能，被广泛用于牙体缺损、牙列缺损及口腔种植修复。随着医学研究的发展，为更好的满足临床要求，增加修复效果，各种表面改性技术被用来改善金属修复材料的性能。本文对近些年来口腔常用金属的表面改性技术作一综述，以期为临床选择和应用合适的金属修复材料提供参考。
【关键词】口腔金属；修复材料；表面改性
【文章编号】1004-7484（2014）07-4202-01
目前，金属及其合金材料在口腔修复领域得到广泛应用，但研究表明，一些常用金属材料，会与复杂的口腔环境发生化学或电化学反应，导致金属离子的析出，产生细胞毒性，或引起口腔微生态环境的改变，导致优势致病菌的粘附，继发龋病、牙周病 、黏膜病等疾[1-4]。为此，国内外学者尝试着对口腔金属修复材料进行表面改性，提高其综合性能，减少并发症，更好的满足临床要求。本文就口腔常用金属修复材料表面改性技术的研究作一综述。
表面改性技术一般可分物理方法和化学方法，可以单独使用，但经常是联合使用。
1 物理方法
是指在整个改性过程中不发生化学反应或只发生极小程度化学反应的一类改性方法。主要包括电镀、等离子喷涂、物理气象沉积、离子注入及等离子体浸没离子注入和沉积和激光熔覆等。
1.1 电镀
利用电解原理在金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程。Marco等[5]用电镀法在种植体表面进行磷酸钙涂层，涂层与金属试件存在微小缝隙，剪切力差，易脱落。
1.2 等离子喷涂
通过喷涂枪来熔化粉末状或者丝状的金属涂层材料，将它喷射到基体材料表面，形成一个保护层。是钛表面处理最常用方法，在口腔种植领域应用已近40年。郑学斌等[6]在羟基磷灰石中添加磷酸锆载银抗菌剂，具有良好的抗菌性和生物安全性。
1.3 物理气相沉积
在真空条件下，利用各种物理方法将基材汽化成原子、分子或离子化为离子，直接沉积到基材表面。主要方法有 ：溅射、脉冲激光沉积和热蒸发。Tanaka等[7]用高周波磁控溅射在合金Au-Pd-Ag上镀氮化钛涂层，结果表明合金与树脂的结合力明显增强。
1.4 等离子注入
是将氟离子引入光滑纯钛的表面，通过抑制细菌的繁殖以及改变其形态，来达到良好的抗菌性能，在复杂形状的三维工件表面改性工艺与技术上表现出无与伦比的优越性[8]。通过离子注入可以增加钛及钛合金的耐磨性、耐蚀性，减少金属离子的释放。
1.5 激光熔覆
利用高能密度的激光束将具有不同成分、性能的合金与基材表面快速熔化，并快速凝固后形成一种表面涂层。陈传忠等[9]利用激光熔覆技术在纯钛表面制备了羟基磷灰石生物陶瓷梯度涂层，涂层中出现了少量的微孔，有利于骨组织在其上面植入生长。
2 化学方法
常常在改性过程中伴随着发光发热及氧化还原等化学反应，在剧烈的化学反应中与金属表面形成化学键而获得良好的粘接力。主要方法有：酸碱处理、溶胶-凝胶技术、阳极氧化、微弧氧化、化学气象沉积、电解抛光等。
2.1 酸碱处理
酸碱溶液处理可减少氧化物产生，能有效控制污染，使钛金属表面有良好的湿润性，不需要复杂设备，操作简单。Fawzy[10]发现 NaOH和热处理联合应用可以提高钛瓷结合强度。
2.2 溶胶-凝胶法
采用胶体化学原理实现试件表面改性或获得试件表面薄膜的方法。Cheng等[11]应用低温溶胶-凝胶技术在镍钛合金表面涂布一层锐钛薄膜，结果显示该层钛膜为合金提供了更高的抗腐蚀性能。
2.3 阳极氧化、微弧氧化
阳极氧化是指在电解液中，以钛金属作为阳极，使阳极的钛金属表面生成氧化膜的方法。微弧氧化依靠电解液中的电弧放电的能量，使金属试件的表面发生氧化反应。王革等[12]报道，纯钛表面经阳极氧化，耐腐蚀性增强。
2.4 化学气象沉积
通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。与物理气象沉积相比，其具有更好的基体覆盖率[13-15]。罗建军[16]用等离子化学气相沉积法在钛合金表面沉积金刚石涂层，取得了很好的效果。
2.5 电解抛光
主要是针对活动义齿支架部分的改性，在特定的溶液中将试件电解，金属表面产生光泽的过程。研究表明[17]，电解抛光能提高钛合金的耐腐蚀性和生物相容性。
3结语
本文回顾了口腔常用金属修复材料表面改性的几种方法，这些方法可以有效地增加合金的抗腐蚀能力，改善机械性能，延长使用寿命，减少细菌表面粘附，有很好的应用前景，但仍需改进和完善，及进一步研究。
参考文献：
[1] 李四群. 可摘局部义齿与口腔微生态平衡. 国外医学口腔医学分册. 1992. 19（5）： 291.
[2] Diane M. The influence of removable partial dentureson the level of streptococcusmutans in saliva.J Prosthet Dent 1988159： 49.
[3] Bentley C. D. Relationship between salivary levels of mutans streptococci and restoration longevity.Caries Res 1990. 24： 2982300.
[4] Conrad A.Bacterial antibodies in patients undergoing treatment for denture stomatitis. J prosthet Dent 1987. 58： 63. [5] Marco Antonio Lopez —Heredia，P.Weiss ，P.Layrolle.An electrode-position method 0f calcium phosphate coatings on titanium alloy.J Mater Med，2007 ，18（2）：381～390.
[6] 郑学斌，季珩，丁传贤等，真空等离子喷涂抗菌HA 涂层研究[J].生物骨科材料与临床研究，2005，2（5）：7-10.
[7] Tanaka K ，Kimoto K ，Sawada T ，et al.Shear bond strength of veneering composite resin to titanium nitride coating a ll0y deposited by radi0frequency sputting.J Dent，2006，34（4）：277～282.
[8] 任瑛， 张贵锋， 董闯等.等离子体浸没式离子注入沉积技术及应用[J]. 真空科学与技术学报， 2009， 29（3）：255-263.
[9] 陈传忠，王佃刚，徐萍. 激光熔覆HA生物陶瓷梯度涂层的微观组织结构[J].中国激光，2004，31（8）：1021-1024.
[10] Fawzy AS，EL-Askary FS .Effet acidic and alkaline＼h eat treatments on the bond strength of different luting cements to commercially pure titanium[J].J Dent 2009，37（4） ：255-263.
[11] Cheng FT， Shi P， Man HC. Anatase coating on NiTi via a low-temperature sol-gel route for improving corrosion resistance[J]. Scripta Mater， 2004， 51（11）：1041-1045.
[12] 王革，程祥荣.阳极氧化对纯钛氧化膜影响的初步研究.中华口腔医学杂志，2001.36：427～429.
[13] M Allen， B Myer， N R ushton. In vitro and in vivo investigations into the biocompatibility of diamond- like carbon coatings for orthopedic applications[J]. J Biomde Mater R es，2001，58（3）：319- 328.
[14] Li B，Y in J，Y in G，et al. Effects of carbon phase components on platelets adhesion for diamond like carbon [J].Sheng Wu Yi Xue Gong Cheng Xue Za Zhi，2004，21（6）：905- 909.
[15] Nurdin N， Francois P，Mugnier Y ，et al. Haemocompatibility evaluation of DLC- and SiC- coated surfaces[J]. Eur Cell Mater，2003，20（5）：17- 26.
[16] 罗建军.在钛表面上微波等离子辅助化学气相沉积金刚石涂层 [J].钛工业进展，1999，5（6）：20.
[17] 包胜华， 吴蒙华， 刘正宁. 超声波作用下医用钛合金（Ti-6Al-4V）植入物的电解抛光[J]. 表面技术， 2005， 34（6）：25-27.
【关键词】口腔金属；修复材料；表面改性
【文章编号】1004-7484（2014）07-4202-01
目前，金属及其合金材料在口腔修复领域得到广泛应用，但研究表明，一些常用金属材料，会与复杂的口腔环境发生化学或电化学反应，导致金属离子的析出，产生细胞毒性，或引起口腔微生态环境的改变，导致优势致病菌的粘附，继发龋病、牙周病 、黏膜病等疾[1-4]。为此，国内外学者尝试着对口腔金属修复材料进行表面改性，提高其综合性能，减少并发症，更好的满足临床要求。本文就口腔常用金属修复材料表面改性技术的研究作一综述。
表面改性技术一般可分物理方法和化学方法，可以单独使用，但经常是联合使用。
1 物理方法
是指在整个改性过程中不发生化学反应或只发生极小程度化学反应的一类改性方法。主要包括电镀、等离子喷涂、物理气象沉积、离子注入及等离子体浸没离子注入和沉积和激光熔覆等。
1.1 电镀
利用电解原理在金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程。Marco等[5]用电镀法在种植体表面进行磷酸钙涂层，涂层与金属试件存在微小缝隙，剪切力差，易脱落。
1.2 等离子喷涂
通过喷涂枪来熔化粉末状或者丝状的金属涂层材料，将它喷射到基体材料表面，形成一个保护层。是钛表面处理最常用方法，在口腔种植领域应用已近40年。郑学斌等[6]在羟基磷灰石中添加磷酸锆载银抗菌剂，具有良好的抗菌性和生物安全性。
1.3 物理气相沉积
在真空条件下，利用各种物理方法将基材汽化成原子、分子或离子化为离子，直接沉积到基材表面。主要方法有 ：溅射、脉冲激光沉积和热蒸发。Tanaka等[7]用高周波磁控溅射在合金Au-Pd-Ag上镀氮化钛涂层，结果表明合金与树脂的结合力明显增强。
1.4 等离子注入
是将氟离子引入光滑纯钛的表面，通过抑制细菌的繁殖以及改变其形态，来达到良好的抗菌性能，在复杂形状的三维工件表面改性工艺与技术上表现出无与伦比的优越性[8]。通过离子注入可以增加钛及钛合金的耐磨性、耐蚀性，减少金属离子的释放。
1.5 激光熔覆
利用高能密度的激光束将具有不同成分、性能的合金与基材表面快速熔化，并快速凝固后形成一种表面涂层。陈传忠等[9]利用激光熔覆技术在纯钛表面制备了羟基磷灰石生物陶瓷梯度涂层，涂层中出现了少量的微孔，有利于骨组织在其上面植入生长。
2 化学方法
常常在改性过程中伴随着发光发热及氧化还原等化学反应，在剧烈的化学反应中与金属表面形成化学键而获得良好的粘接力。主要方法有：酸碱处理、溶胶-凝胶技术、阳极氧化、微弧氧化、化学气象沉积、电解抛光等。
2.1 酸碱处理
酸碱溶液处理可减少氧化物产生，能有效控制污染，使钛金属表面有良好的湿润性，不需要复杂设备，操作简单。Fawzy[10]发现 NaOH和热处理联合应用可以提高钛瓷结合强度。
2.2 溶胶-凝胶法
采用胶体化学原理实现试件表面改性或获得试件表面薄膜的方法。Cheng等[11]应用低温溶胶-凝胶技术在镍钛合金表面涂布一层锐钛薄膜，结果显示该层钛膜为合金提供了更高的抗腐蚀性能。
2.3 阳极氧化、微弧氧化
阳极氧化是指在电解液中，以钛金属作为阳极，使阳极的钛金属表面生成氧化膜的方法。微弧氧化依靠电解液中的电弧放电的能量，使金属试件的表面发生氧化反应。王革等[12]报道，纯钛表面经阳极氧化，耐腐蚀性增强。
2.4 化学气象沉积
通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。与物理气象沉积相比，其具有更好的基体覆盖率[13-15]。罗建军[16]用等离子化学气相沉积法在钛合金表面沉积金刚石涂层，取得了很好的效果。
2.5 电解抛光
主要是针对活动义齿支架部分的改性，在特定的溶液中将试件电解，金属表面产生光泽的过程。研究表明[17]，电解抛光能提高钛合金的耐腐蚀性和生物相容性。
3结语
本文回顾了口腔常用金属修复材料表面改性的几种方法，这些方法可以有效地增加合金的抗腐蚀能力，改善机械性能，延长使用寿命，减少细菌表面粘附，有很好的应用前景，但仍需改进和完善，及进一步研究。
参考文献：
[1] 李四群. 可摘局部义齿与口腔微生态平衡. 国外医学口腔医学分册. 1992. 19（5）： 291.
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[3] Bentley C. D. Relationship between salivary levels of mutans streptococci and restoration longevity.Caries Res 1990. 24： 2982300.
[4] Conrad A.Bacterial antibodies in patients undergoing treatment for denture stomatitis. J prosthet Dent 1987. 58： 63. [5] Marco Antonio Lopez —Heredia，P.Weiss ，P.Layrolle.An electrode-position method 0f calcium phosphate coatings on titanium alloy.J Mater Med，2007 ，18（2）：381～390.
[6] 郑学斌，季珩，丁传贤等，真空等离子喷涂抗菌HA 涂层研究[J].生物骨科材料与临床研究，2005，2（5）：7-10.
[7] Tanaka K ，Kimoto K ，Sawada T ，et al.Shear bond strength of veneering composite resin to titanium nitride coating a ll0y deposited by radi0frequency sputting.J Dent，2006，34（4）：277～282.
[8] 任瑛， 张贵锋， 董闯等.等离子体浸没式离子注入沉积技术及应用[J]. 真空科学与技术学报， 2009， 29（3）：255-263.
[9] 陈传忠，王佃刚，徐萍. 激光熔覆HA生物陶瓷梯度涂层的微观组织结构[J].中国激光，2004，31（8）：1021-1024.
[10] Fawzy AS，EL-Askary FS .Effet acidic and alkaline＼h eat treatments on the bond strength of different luting cements to commercially pure titanium[J].J Dent 2009，37（4） ：255-263.
[11] Cheng FT， Shi P， Man HC. Anatase coating on NiTi via a low-temperature sol-gel route for improving corrosion resistance[J]. Scripta Mater， 2004， 51（11）：1041-1045.
[12] 王革，程祥荣.阳极氧化对纯钛氧化膜影响的初步研究.中华口腔医学杂志，2001.36：427～429.
[13] M Allen， B Myer， N R ushton. In vitro and in vivo investigations into the biocompatibility of diamond- like carbon coatings for orthopedic applications[J]. J Biomde Mater R es，2001，58（3）：319- 328.
[14] Li B，Y in J，Y in G，et al. Effects of carbon phase components on platelets adhesion for diamond like carbon [J].Sheng Wu Yi Xue Gong Cheng Xue Za Zhi，2004，21（6）：905- 909.
[15] Nurdin N， Francois P，Mugnier Y ，et al. Haemocompatibility evaluation of DLC- and SiC- coated surfaces[J]. Eur Cell Mater，2003，20（5）：17- 26.
[16] 罗建军.在钛表面上微波等离子辅助化学气相沉积金刚石涂层 [J].钛工业进展，1999，5（6）：20.
[17] 包胜华， 吴蒙华， 刘正宁. 超声波作用下医用钛合金（Ti-6Al-4V）植入物的电解抛光[J]. 表面技术， 2005， 34（6）：25-27.