论文部分内容阅读
摘要：油脂生产企业、科研机构对棕榈液油的酸价、碘价、过氧化值、熔点和色泽的检测进行了实验室间比对。比对结果以Z比分值的柱状图和以实验室内部误差r = Z < 2 ，实验室间误差R = Z < 2的尤登图进行分析，结果表明大多数实验室能够对棕榈液油的质量指标进行准确的检测。但也有少数实验室的检测结果Z > 3 为异常值，也有一些结果偏离了尤登图r = 2及R = 2的界限。这些实验室应当寻找造成检测偏差的原因，以提高自身的检测能力。能力验证能为仲裁在检测准确性上产生的争议提供相应的评判依据。
关键词：能力验证 棕榈液油 Z比分值 尤登图
中图分类号：TQ646 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）08-0033-04
Abstract：Contractual specifications for palm olein quality parameters such as Acid Value， Iodine Value， Peroxide Value， Slip Melting Point and colour were analyzed by testing laboratories of oil producers and research institutions. The testing results were analyzed by Z-score expressed in the form of bar chart and detection of outliers with Z>3.With the outliers removed from the data， Youden test were performed using within laboratory error r=Z<2，and between laboratory R=Z<2 the results showed that the majority of laboratories were able to analyze palm olein quality parameters accurately. However， there are a few test results that failed the Outlier test and deviate from the Youden test limits. The results showed that human error and instrument were the major cause of the errors. Suggested that the laboratories involve need to embark on internal audit to take remedial measures to rectify these errors. Proficiency testing results are good reference for dispute and arbitration cases on accuracy of tests.
Key Words： Proficiency testing Palm olein Z-score Youden
能力验证（ProficiencyTesting，PT）是指利用实验室间比对确定实验室的校准、检测能力或检查机构的检测能力[1]。能力验证是对实验室检测能力状况和管理状况进行客观考核的一种方法。通过开展能力验证，可监控实验室的运行状态和发现实验室检测中存在的问题，以提高实验室检测能力和检测水平，确保检测结果的准确性与精密性。
棕榈油在价格、氧化稳定性、无反式脂肪酸且常温下为固体的天然脂肪等优势，使其在人造奶油、烘焙、糖果、煎炸、冰淇淋和巧克力等食品工业中的应用越来越广泛，我国对棕榈油的需求近年来也有着大幅度的增加。因此，对棕榈油的各个质量指标进行准确的检测，是许多油脂企业化验室、第三方检测机构、科研机构迫切的需求。为此，大马棕榈油技术研发（上海）有限公司组织了20家油脂企业的化验室、科研机构对棕榈液油的酸价、碘价、色泽、过氧化值和熔点等质量指标的检测进行比对，以期提高各实验室对棕榈油质量指标的检测能力，为仲裁在检测准确性上产生的争议提供相应的评判依据。
1 检测样品
比对检测的样品为质地均匀的棕榈液油，由大马棕榈油技术研发（上海）有限公司充氮包装后统一寄送各个实验室。
2 检测方法
3.1 Z 比分值
Z比分值是当前国际上实验室能力验证中最常使用的一种统计方法，可以衡量一个实验室的检测结果在一组结果中的相对离散程度。在数据处理过程中，以中位值代替平均值，以标准化四分位距代替标准偏差，不易受到异常值的影响，不需剔除异常值，即可准确反映数据的统计特征[2]。
3.2 Youden 图
在这些PT的结果分析中，经常使用各种图表对参加比对的实验室进行综合能力评估。尤登（Youden）图和曼德尔（Mandel）h-值图等都是评估实验室测试能力的有效手段[3]。其中，Youden图能够直观、显著地反映实验室检测的系统偏差，为实验室寻找检测偏差产生的原因并提高实验室检测能力提供依据。Youden图是在Z比分值评价的基础上去除离群值（Z>3或Z<-3）后，对参加实验室间比对及能力验证活动的各个实验室（|Z|<2）的比对结果进行阐述。
Youden图中的椭圆表示去除离群值后双变量分析结果95%的置信概率，即检测数据落在椭圆之内表示实验室的检测误差小；若检测结果落在椭圆之外表示实验室的检测误差大，需对应实验室复查检测结果并分析原因。
Youden图的绘制一般分为4个步骤：①利用原始数据拟合Youden椭圆曲线，并计算椭圆的各项参数； ②计算标准Youden椭圆的坐标；③计算Youden椭圆在坐标系中的实际坐标；④绘制Youden图。Youden图的具体绘制方法参见陈普[4]、熊薇等[5]人的研究结果。 Youden图中垂直相交的两条中位线将二维平面分为四个象限。
（1）若检测结果分布在椭圆之外，且位于第一、第三象限，说明实验室具有明显的系统误差，即与其它实验室的检测结果存在很大的偏差（between-laboratory error）[6-7]第一象限的是正误差（结果均偏高），分布在第三象限的是负误差（结果均偏低）。这些实验室应持续改进的方向应是减小系统误差，从标准物质及标准溶液、仪器设备、方法等方面寻找影响检测结果准确度的原因。
（2）若检测结果分布在椭圆之外，且位于第二、四象限，表明该实验室存在很大的偶然误差，即实验室内部检测的重复性很差（within-laboratory error）[6-7]。这些实验室应持续改进的方向应是减小偶然误差（或随机误差），从仪器设备、方法、试剂、环境条件、人员等方面寻找影响检测结果稳健度的原因。总而言之，实验室的检测结果离主轴越远，则说明该实验室检测结果存在的误差越大。
4 比对结果分析
4.1 Z 比分值比对结果
棕榈液油的酸价、碘价、过氧化值、熔点和色泽5个质量指标比对结果的Z比分图如图1所示。
由棕榈液油酸价实验室间比对结果的Z比分图可以看出，7号实验室的酸价的|Z|>3，为离群值；其它实验室的|Z|<2，结果较为满意。（如图2）
由棕榈液油碘价实验室间比对结果的Z比分图可以看出，4、7、11、15号实验室碘价的|Z|>3，为离群值；18号实验室碘价的2<|Z|<3，检测结果可疑，应当引起重视；其它实验室的|Z|<2，检测结果较为满意。（如图3）
由棕榈液油过氧化值实验室间比对结果的Z比分图可以看出，10号实验室过氧化值的|Z|>3，为离群值；3、4、6号实验室过氧化值的2<|Z|<3，检测结果可疑，应当引起重视；其它实验室的|Z|<2，检测结果较为满意。（如图4）
由棕榈液油熔点实验室间比对结果的Z比分图可以看出，10号实验室熔点的|Z|>3，为离群值；15号实验室熔点的2<|Z|<3，检测结果可疑，应当引起重视；其它实验室的|Z|<2，检测结果较为满意。（如图5）
由棕榈液油色泽实验室间比对结果的Z比分图可以看出，14、16号实验室色泽的|Z|>3，为离群值；3、11号实验室色泽的2<|Z|<3，检测结果可疑，应当引起重视；其它实验室的|Z|<2，检测结果较为满意。
4.2 Youden图
将Z比分值大于3或小于-3的离群值去掉后，棕榈液油的酸价、碘价、过氧化值和熔点等的平均值、检测范围、标准偏差如表1所示。表1中的分析结果能很好地评判各实验室检测准确性。
其中：Colour一项绝大部分实验室只给出一个值，无法计算其Within-Laboratories的标准偏差。
Between-Laboratories表示实验室间的偏差，也为偶然误差或随机偏差。
Within-Laboratories表示实验室内部的偏差，即系统误差等因素造成的重复性程度。
棕榈液油的酸价、碘价、过氧化值和熔点等检测项目的Youden图分别如图6-9所示。
由棕榈液油的酸价实验室间比对分析的Youden图可以看出，去除离群值后的实验室均能对酸价进行正确的检测，得出满意的检测结果。
去除4个离群值后，棕榈液油碘价比对分析的Youden图可以看出，18号实验室的检测结果处于Youden图之外，且位于第一象限，属于系统误差。应从硫代硫酸钠标准溶液的浓度、淀粉溶液是否现用现配及能否准确显色、碘化钾溶液是否已被氧化、韦氏试剂是否变质、滴定管刻度的校准等方面寻找影响检测结果准确度的原因。除上述实验室外，其余实验室均能对棕榈油碘价进行正确的检测，得出满意的检测结果。
去除离1个离群值后，棕榈液油熔点比对分析的Youden图可以看出，4、15号实验室的检测结果处于Youden图之外，且位于第二象限，属于系统误差。应从温度计的刻度校准、毛细管取油后冷却的温度和时间、升温速率是否和标准相一致等几个方面寻找影响检测结果准确度的原因。除上述2个实验室外，其余实验室均能对棕榈油的熔点进行正确的检测，得出满意的检测结果。
去除1个离群值后，棕榈液油过氧化值比对分析的Youden图可以看出，3号实验室的检测结果处于Youden图之外，且位于第一象限，属于系统误差。应从硫代硫酸钠标准溶液的浓度、碘化钾溶液是否被氧化、氧化时间是否和标准相一致、淀粉溶液的准确显色、滴定管刻度的校准等几个方面寻找影响检测结果准确度的原因。除上述实验室外，其余实验室均能对棕榈油过氧化值进行正确的检测，得出满意的检测结果。
5 结语
通过此次对棕榈液油质量指标检测的实验室间比对可以看出，大部分实验室能够准确的对棕榈油的各项基本质量指标进行检测，具有较高的检测能力。同时，也有少数实验室对棕榈油的检测结果出现偏差，且绝大部分为系统误差，应当引起足够的重视，寻找造成检测偏差的原因，提高实验室对棕榈油质量指标检测的能力。
参考文献
[1]中国合格评定国家认可委员会.能力验证规则二[S].CNAS-RL02： 2010.
[2]夏铮铮，刘卓慧.实验室认可与管理基础知识[M].北京：中国计量出版社，2003，86.
[3]中国合格评定国家认可委员会.能力验证结果的统计处理和能力评价指南[S].CNAS-GL02：2006.
[4]陈普.Youden图在皮革甲醛能力验证数据统计中的应用[J].西部皮革，2013，35（8）：34-36.
[5]熊薇，葛宇.Youden图在实验室能力验证中的应用及绘制方法[J].计量技术，2008，（4）：63-69.
[6]PHILIP B. NATA Proficiency Testing for Food Safety Testing Laboratories [J].食品科学，2006， 27： 141-145.
[7]National Association of Testing Authorities.GUIDE TO NATA PROFICIENCY TESTING [S].ACN 004 379 748：2004.
关键词：能力验证 棕榈液油 Z比分值 尤登图
中图分类号：TQ646 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）08-0033-04
Abstract：Contractual specifications for palm olein quality parameters such as Acid Value， Iodine Value， Peroxide Value， Slip Melting Point and colour were analyzed by testing laboratories of oil producers and research institutions. The testing results were analyzed by Z-score expressed in the form of bar chart and detection of outliers with Z>3.With the outliers removed from the data， Youden test were performed using within laboratory error r=Z<2，and between laboratory R=Z<2 the results showed that the majority of laboratories were able to analyze palm olein quality parameters accurately. However， there are a few test results that failed the Outlier test and deviate from the Youden test limits. The results showed that human error and instrument were the major cause of the errors. Suggested that the laboratories involve need to embark on internal audit to take remedial measures to rectify these errors. Proficiency testing results are good reference for dispute and arbitration cases on accuracy of tests.
Key Words： Proficiency testing Palm olein Z-score Youden
能力验证（ProficiencyTesting，PT）是指利用实验室间比对确定实验室的校准、检测能力或检查机构的检测能力[1]。能力验证是对实验室检测能力状况和管理状况进行客观考核的一种方法。通过开展能力验证，可监控实验室的运行状态和发现实验室检测中存在的问题，以提高实验室检测能力和检测水平，确保检测结果的准确性与精密性。
棕榈油在价格、氧化稳定性、无反式脂肪酸且常温下为固体的天然脂肪等优势，使其在人造奶油、烘焙、糖果、煎炸、冰淇淋和巧克力等食品工业中的应用越来越广泛，我国对棕榈油的需求近年来也有着大幅度的增加。因此，对棕榈油的各个质量指标进行准确的检测，是许多油脂企业化验室、第三方检测机构、科研机构迫切的需求。为此，大马棕榈油技术研发（上海）有限公司组织了20家油脂企业的化验室、科研机构对棕榈液油的酸价、碘价、色泽、过氧化值和熔点等质量指标的检测进行比对，以期提高各实验室对棕榈油质量指标的检测能力，为仲裁在检测准确性上产生的争议提供相应的评判依据。
1 检测样品
比对检测的样品为质地均匀的棕榈液油，由大马棕榈油技术研发（上海）有限公司充氮包装后统一寄送各个实验室。
2 检测方法
3.1 Z 比分值
Z比分值是当前国际上实验室能力验证中最常使用的一种统计方法，可以衡量一个实验室的检测结果在一组结果中的相对离散程度。在数据处理过程中，以中位值代替平均值，以标准化四分位距代替标准偏差，不易受到异常值的影响，不需剔除异常值，即可准确反映数据的统计特征[2]。
3.2 Youden 图
在这些PT的结果分析中，经常使用各种图表对参加比对的实验室进行综合能力评估。尤登（Youden）图和曼德尔（Mandel）h-值图等都是评估实验室测试能力的有效手段[3]。其中，Youden图能够直观、显著地反映实验室检测的系统偏差，为实验室寻找检测偏差产生的原因并提高实验室检测能力提供依据。Youden图是在Z比分值评价的基础上去除离群值（Z>3或Z<-3）后，对参加实验室间比对及能力验证活动的各个实验室（|Z|<2）的比对结果进行阐述。
Youden图中的椭圆表示去除离群值后双变量分析结果95%的置信概率，即检测数据落在椭圆之内表示实验室的检测误差小；若检测结果落在椭圆之外表示实验室的检测误差大，需对应实验室复查检测结果并分析原因。
Youden图的绘制一般分为4个步骤：①利用原始数据拟合Youden椭圆曲线，并计算椭圆的各项参数； ②计算标准Youden椭圆的坐标；③计算Youden椭圆在坐标系中的实际坐标；④绘制Youden图。Youden图的具体绘制方法参见陈普[4]、熊薇等[5]人的研究结果。 Youden图中垂直相交的两条中位线将二维平面分为四个象限。
（1）若检测结果分布在椭圆之外，且位于第一、第三象限，说明实验室具有明显的系统误差，即与其它实验室的检测结果存在很大的偏差（between-laboratory error）[6-7]第一象限的是正误差（结果均偏高），分布在第三象限的是负误差（结果均偏低）。这些实验室应持续改进的方向应是减小系统误差，从标准物质及标准溶液、仪器设备、方法等方面寻找影响检测结果准确度的原因。
（2）若检测结果分布在椭圆之外，且位于第二、四象限，表明该实验室存在很大的偶然误差，即实验室内部检测的重复性很差（within-laboratory error）[6-7]。这些实验室应持续改进的方向应是减小偶然误差（或随机误差），从仪器设备、方法、试剂、环境条件、人员等方面寻找影响检测结果稳健度的原因。总而言之，实验室的检测结果离主轴越远，则说明该实验室检测结果存在的误差越大。
4 比对结果分析
4.1 Z 比分值比对结果
棕榈液油的酸价、碘价、过氧化值、熔点和色泽5个质量指标比对结果的Z比分图如图1所示。
由棕榈液油酸价实验室间比对结果的Z比分图可以看出，7号实验室的酸价的|Z|>3，为离群值；其它实验室的|Z|<2，结果较为满意。（如图2）
由棕榈液油碘价实验室间比对结果的Z比分图可以看出，4、7、11、15号实验室碘价的|Z|>3，为离群值；18号实验室碘价的2<|Z|<3，检测结果可疑，应当引起重视；其它实验室的|Z|<2，检测结果较为满意。（如图3）
由棕榈液油过氧化值实验室间比对结果的Z比分图可以看出，10号实验室过氧化值的|Z|>3，为离群值；3、4、6号实验室过氧化值的2<|Z|<3，检测结果可疑，应当引起重视；其它实验室的|Z|<2，检测结果较为满意。（如图4）
由棕榈液油熔点实验室间比对结果的Z比分图可以看出，10号实验室熔点的|Z|>3，为离群值；15号实验室熔点的2<|Z|<3，检测结果可疑，应当引起重视；其它实验室的|Z|<2，检测结果较为满意。（如图5）
由棕榈液油色泽实验室间比对结果的Z比分图可以看出，14、16号实验室色泽的|Z|>3，为离群值；3、11号实验室色泽的2<|Z|<3，检测结果可疑，应当引起重视；其它实验室的|Z|<2，检测结果较为满意。
4.2 Youden图
将Z比分值大于3或小于-3的离群值去掉后，棕榈液油的酸价、碘价、过氧化值和熔点等的平均值、检测范围、标准偏差如表1所示。表1中的分析结果能很好地评判各实验室检测准确性。
其中：Colour一项绝大部分实验室只给出一个值，无法计算其Within-Laboratories的标准偏差。
Between-Laboratories表示实验室间的偏差，也为偶然误差或随机偏差。
Within-Laboratories表示实验室内部的偏差，即系统误差等因素造成的重复性程度。
棕榈液油的酸价、碘价、过氧化值和熔点等检测项目的Youden图分别如图6-9所示。
由棕榈液油的酸价实验室间比对分析的Youden图可以看出，去除离群值后的实验室均能对酸价进行正确的检测，得出满意的检测结果。
去除4个离群值后，棕榈液油碘价比对分析的Youden图可以看出，18号实验室的检测结果处于Youden图之外，且位于第一象限，属于系统误差。应从硫代硫酸钠标准溶液的浓度、淀粉溶液是否现用现配及能否准确显色、碘化钾溶液是否已被氧化、韦氏试剂是否变质、滴定管刻度的校准等方面寻找影响检测结果准确度的原因。除上述实验室外，其余实验室均能对棕榈油碘价进行正确的检测，得出满意的检测结果。
去除离1个离群值后，棕榈液油熔点比对分析的Youden图可以看出，4、15号实验室的检测结果处于Youden图之外，且位于第二象限，属于系统误差。应从温度计的刻度校准、毛细管取油后冷却的温度和时间、升温速率是否和标准相一致等几个方面寻找影响检测结果准确度的原因。除上述2个实验室外，其余实验室均能对棕榈油的熔点进行正确的检测，得出满意的检测结果。
去除1个离群值后，棕榈液油过氧化值比对分析的Youden图可以看出，3号实验室的检测结果处于Youden图之外，且位于第一象限，属于系统误差。应从硫代硫酸钠标准溶液的浓度、碘化钾溶液是否被氧化、氧化时间是否和标准相一致、淀粉溶液的准确显色、滴定管刻度的校准等几个方面寻找影响检测结果准确度的原因。除上述实验室外，其余实验室均能对棕榈油过氧化值进行正确的检测，得出满意的检测结果。
5 结语
通过此次对棕榈液油质量指标检测的实验室间比对可以看出，大部分实验室能够准确的对棕榈油的各项基本质量指标进行检测，具有较高的检测能力。同时，也有少数实验室对棕榈油的检测结果出现偏差，且绝大部分为系统误差，应当引起足够的重视，寻找造成检测偏差的原因，提高实验室对棕榈油质量指标检测的能力。
参考文献
[1]中国合格评定国家认可委员会.能力验证规则二[S].CNAS-RL02： 2010.
[2]夏铮铮，刘卓慧.实验室认可与管理基础知识[M].北京：中国计量出版社，2003，86.
[3]中国合格评定国家认可委员会.能力验证结果的统计处理和能力评价指南[S].CNAS-GL02：2006.
[4]陈普.Youden图在皮革甲醛能力验证数据统计中的应用[J].西部皮革，2013，35（8）：34-36.
[5]熊薇，葛宇.Youden图在实验室能力验证中的应用及绘制方法[J].计量技术，2008，（4）：63-69.
[6]PHILIP B. NATA Proficiency Testing for Food Safety Testing Laboratories [J].食品科学，2006， 27： 141-145.
[7]National Association of Testing Authorities.GUIDE TO NATA PROFICIENCY TESTING [S].ACN 004 379 748：2004.