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采用固相反应法制备了（Bi2–xNax）（Zn1/3Nb2/3）O7陶瓷,研究了Na＋替代Bi3＋对Bi2（Zn1/3Nb2/3）2O7基陶瓷烧结性能、显微结构和介电性能的影响。替代后样品的烧结温度从960℃降至约880℃;当替代量x≤0.20时,相结构保持单一的单斜焦绿石相,随替代量进一步增加出现立方相;温度为–30～＋130℃,替代后样品出现明显的介电弛豫现象,弛豫过程中的激活能约为0.40eV。用缺陷偶极子和晶格畸变对Na掺杂Bi2（Zn1/3Nb2/3）2O7基陶瓷的介电弛豫现象作出简要解释。