法国著名哲学家孔德在1835年如此写道：“我们无法想象，有朝一日能找到确定恒星化学组成的办法。”这句话未免过于悲观。事实上，到1857年，也就是孔德去世那一年，天体物理学家已经在着手探查恒星的组分，而他们所使用的工具——光谱，早在1835年就已发明。
　　1802年，英国科学家威廉·海德·沃拉斯顿让阳光通过一条裂缝形成狭窄的光柱，然后透过一面玻璃棱镜把光柱散射成太阳光谱。他注意到，阳光的色彩被黑色线条分隔开：光谱的红色部分有两条暗线，绿色部分有三条暗线，蓝-紫色区域有两条暗线。沃拉斯顿当时推测，这些线条不过是色彩之间的空隙。但他的这一发现激起了德国物理学家约瑟夫·冯·夫琅和费的兴趣，后者得以在19世纪第二个十年中产生了更详细的光谱——在太阳光谱中辨识出574条谱线。今天，太阳光谱中的所有暗线（比夫琅和费发现的还要多）被统称为夫琅和费谱线。19世纪50年代，有关夫琅和费谱线来源的首条线索浮现出来。
　　这始于罗伯特·本生和古斯塔夫·基尔霍夫在德国的工作。本生是著名的实验室器具——本生炉的发明者（本生炉是一种燃烧炉，以可控方式混合氧和可燃气体，从而产生透明的火焰。本生炉被用于检测化学物质，其原理是通过物质燃烧产生的火焰色彩来识别这是什么物质）。本生和基尔霍夫合作研发了一种装置——光谱仪，它包括一道让光线通过的狭缝、一台让光柱变窄的瞄准仪、一面散发光线成彩虹模式的棱镜，以及一个用于观察光谱的目镜。夫琅和费在他的工作中使用的是棱镜和目镜的组合。
　　斑斓火焰
　　本生和基尔霍夫知道，当不同的物质被放进本生炉产生的明亮火焰中时，它们燃烧时会产生不同的颜色。例如，微量的钠会让火焰变黄，而铜会让火焰变成绿蓝。他们使用光谱仪对来自这些火焰的光线进行分析，结果发现每种元素都以精准的波长在光谱中产生明亮的线条。对于钠来说，这些线条出现在光谱的黄色部分；对于铜而言，出现在绿蓝部分；以此类推。一天晚上，在海德堡的实验室中，他们分析了来自于16千米外的曼海姆市一场大火的光线，辨识了火焰中存在的锶和钡所产生的光谱线。
　　据说，那场大火后的某天，在本生和基尔霍夫沿着流过海德堡的一条河散步时，本生对基尔霍夫说：“如果我们能确定曼海姆大火中物质的性质，那么也应该能对太阳做同样的事。但人们会说我们疯了，竟然去梦想这样的事。”
　　他们把注意力转向了太阳光谱，并且发现：由夫琅和费发现的许多暗线，都与在实验室中被加热的不同元素所产生的明线以完全相同的波长位于光谱中的相同部分。这一发现的含义就是，这些元素存在于太阳的外层。本生和基尔霍夫认为，当来自太阳炙热内部的光线穿越太阳外层时，这些元素会以特定波长从光谱中移出光线，而不是为光谱添加明线。基尔霍夫是这一推想的主要提出者。
　　那么，太阳的这些线条是怎样产生的呢？当时无人能给出确切的答案。直到19世纪60年代，人类终于进步到有可能查明太阳和恒星成分的地步。
　　在19世纪最后几十年里，天文学家还发现：太阳光谱甚至恒星光谱中的许多元素，其实在地球上也存在。他们由此很自然地假设：总体而言，太阳的组成和地球的组成相当类似。但这个假设实际上是错的——恒星的组成物质比地球的简单得多。现在我们已经知道，包括太阳在内，恒星大部分由氢和氦组成，只有微量的其他元素。但在19世纪60年代初，甚至无人知道有一种叫氦的东西。氦的发现标志着太阳和恒星光谱学时代的来临。
　　一条黄线
　　发现氦的领军人物是英国天文学家诺曼·洛克耶。他的最大建树出现在1868年10月20日，当时他用一种新的光谱仪分析了来自太阳外层的光线。这些观测紧跟法国天文学家皮埃尔·让森于同年8月18日在印度对日食期间太阳外层的观测。当时，月球阻挡了来自太阳表面的亮光，让森得以探察到正好位于太阳表面上方的物质的光谱线。他注意到，太阳大气上层——色球层光谱中的明线（包括一条明亮的黄线）靠近但明显有别于钠线。这条黄线的波长后来被测定为587.49纳米。
　　1868年10月20日，在不知道让森的上述发现的情况下，洛克耶使用他的新型光谱仪观测太阳大气层，并且发现了同样的黄线。让森和洛克耶的发现都在1868年10月26日被提交到法国科学院。但洛克耶领先一步地声称那条黄线一定与一种此前未知的元素有关，他还把这种元素取名为“氦”，这个名字源自于“太阳”一词的希腊文：赫（氦）利俄斯。
　　这是一个有争议的说法。但在1895年，苏格兰物理学家兼化学家威廉·拉姆齐发现，一种此前未知、由铀释放的气体在光谱中产生了靠近钠线的一条明亮黄线。拉姆齐起初称这种气体为“氡”，但在他的同事威廉·克鲁克斯指出这条黄线与洛克耶在太阳光谱中发现的那条黄线位置完全相同后，让森意识到它实际上就是氦线。他后来把“氡”这个名字给了另一种气体。其实，光谱学早在这之前27年就准确监测到了地球上存在氦元素。
　　女性建功
　　下一个重要角色是1900年出生的塞西莉亚·佩恩。1919年，佩恩赢得奖学金入读剑桥大学纽汉学院，主修植物学、物理学和化学，但无法获得学位——剑桥大学直到1948年才给女性颁发学位。1923年，佩恩离开英国前往美国。仅两年后，她就发表了一篇相当出色的论文，证明太阳主要由氢组成。但被时代原因所限，直到两名男天文学家各自独立地得到同样的结论后，佩恩的观点才被全面认可。
　　到20世纪20年代，物理学家（当然不包括本生和基尔霍夫）终于知道了：原子是由小小的中心原子核，以及与它相隔一定距离的一个或多个电子组成的。当电子吸收光线的特定波长，跃迁到原子内部的一个更高能级时，就会在光谱中产生暗线；当电子能级下降，并且以光线的光子（这在当时也是不知道的）形式释放辐射时，就会在光谱中产生明线。佩恩测量了恒星光谱中的吸收线，并且证明了温度（尤其重要）和恒星大气压会影响大气原子的离子化。当一个原子或分子失去或得到电荷时，就会发生离子化。每颗恒星的光谱都不同，这不是由于恒星的组成不同，而是因为恒星大气层中的离子化数量不同。
　　佩恩解释了数百条夫琅和费谱线中的这一复杂模式，并且弄清了很重要的一点：要想解释这些观测结果，必须计算出处于不同离子化阶段的不同元素的比例。她算出了太阳和恒星的18种元素比例，发现它们都有接近相同的组成。但更大的惊奇是，按照她的分析，太阳和恒星几乎全部由氢和氦组成，而其他所有组分加起来，仅占恒星组成中的2%——所有的恒星都是一样的。也就是说，宇宙中大多数物质都以两种最轻元素——氢和氦的形式存在。
　　佩恩坚信自己的结论无误，但在1925年，这个说法几乎无人相信。在佩恩的上司哈罗·谢普利把她的论文发到普林斯顿大学接受第二次审查时，后者的回答是：佩恩的研究结论“很明显不可能”。按照谢普利的建议，佩恩在这篇论文中加了一句：“恒星大气层中存在巨量氢和氦，这几乎完全不真实。”佩恩在论文被接受，并获得博士学位后写了一本书——《恒星大气层》，希望天文学界的同行们能接受这样一个事实：她的研究结论几乎确定无疑。
　　最终，佩恩的结论被科学界认定，而原因也是有其他天体物理学家先后独立证实了她的发现。1928年，德国天文学家阿尔布里希特·昂索德对太阳光进行了更详尽的光谱分析，发现其中氢线的力度暗示：太阳的氢原子数量是其他任何一种原子的大约100万倍。1929年，运用一种不同的光谱学技术，爱尔兰天文学家威廉·迈克科里证实了这一结论。
　　到20世纪20年代末期，天文学家已经知道恒星的组成——大部分是氢和氦，还有可运用光谱学技术测定比例的其他元素。