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摘 要： 以1，4-萘二酸（H2NDC）和1，3-二（4-吡啶基）丙烷 （bpp）为配体，在水热条件下合成新型配位聚合物[Co（NDC）（bpp）（H2O）]n （1）.单晶结构分析表明：合成的配合物属单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数：a = 1.204 3（2） nm，b = 1.311 1（3） nm，c = 1.421 55（12） nm，β = 103.113（19） °，V = 2.185 9（6） nm3.配合物中Co（II）与来自于两个1，4-萘二酸根的三个O原子、两个1，3-二（4-吡啶基）丙烷的两个N原子以及一个水分子的O原子配位，处于变形八面体环境中.Co（II）经NDC2-桥连形成一维链状结构，链与链之间通过bpp桥连形成二维网状结构.
关键词： 钴配合物;1，4-萘二酸; 晶体结构
[中图分类号]O614.7 [文献标志码]
Synthesis of Two-dimensional Network Coordination Polymer [Co（NDC）（bpp）（H2O）]n
ZHOU Yong-hong ， TANG Qiao-ya ， ZHANG Qian， MIAN Ti-fang
（School of Chemistry and Material Science，Huaibei Normal University; Huaibei 235000，China）
Abstract： One novel Co（II） coordination polymer， [Co（NDC）（bpp）（H2O）]n （1） （H2NDC = 1，4-naphthalenedicarboxylic acid， bpp = 1，3-bis（4-pyridyl）propane） was synthesized by hydrothermal method with 1，4-naphthalenedicarboxylic acid and 1，3-bis（4-pyridyl）propane as ligands. The single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that complex 1 crystallizes in monoclinic， space group P21/n with a = 1.204 3（2） nm，b = 1.3111（3） nm，c = 1.421 55（12） nm，β = 103.113（19） °，and V = 2.185 9（6） nm3. The Co（II） ion is six coordinated with distorted octahedral coordination geometry by three oxygen atoms from two NDC2- anions， two nitrogen atoms of two bpp ligands and one oxygen from water molecule. In 1， the adjacent Co（II） ions are bridged by NDC2- anions to form one dimensional chain. Furthermore， the chains are linked by bpp ligands， resulting in the formation of two-dimensional network.
Key words： Cobalt（II） complex; 1，4-naphthalenedicarboxylic acid; crystal structure
通過分子自组装构筑具有特殊功能和丰富拓扑结构的配位聚合物已成为配位化学、超分子化学、材料化学和晶体化学领域的研究热点.[1]在含N配体的辅助下，有机多羧酸可表现出灵活多变的配位模式，与金属离子配位可形成从一维到三维的配位聚合物.[2]1，4-萘二酸是合成染料中间体和荧光增白剂的原料，具有多个配位点，可以采用单齿、双齿、桥连等模式与金属离子配位，因而被广泛应用于金属配位聚合物的合成.[3]笔者以1，4-萘二酸和1，3-二（4-吡啶基）丙烷为配体与Co（II）离子反应，得到一个结构新颖的配位聚合物[Co（NDC）（bpp）（H2O）]n （1）.
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
德国艾力蒙塔公司Vario EL III元素分析仪，美国赛默飞世尔公司Nicolet 170sx FT-IR型红外光谱仪，德国布鲁克公司Bruker SMART APEX CCD型单晶X射线衍射仪，岛津公司DTG-60H热重分析仪.所使用的化学试剂均为分析纯.
1.2 [Co（NDC）（bpp）（H2O）]n（1）配合物的合成
在含Co（CH3COO）2·4H2O （0.024 9 g， 0.1 mmol） 的10 mL水溶液中加入1，4-萘二酸（0.021 6 g， 0.1 mmol）和1，3-二（4-吡啶基）丙烷（0.019 8 g， 0.1 mmol）.室温搅拌30 min后，将此混合物移入容积为23 mL的高压反应釜中.密闭置于120 ℃烘箱中反应72 h后，自然冷却至室温.底部得到粉红色块状晶体，挑出适于X 射线衍射分析的单晶，产率约53%.元素分析结果 [实验值（计算值）%]：C 61.27 （61.30），H 4.53 （4.50），N 5.76 （5.72）.IR （KBr， cm-1）： 3 117 s， 1 611 vs， 1 526 s， 1 445 w， 1 389 s， 1 308 w， 1 155 m， 979 m， 785 m， 670 m， 503 m. 1.3 晶体结构测定
将尺寸为0.29 mm × 0.27 mm × 0.22 mm 的粉红色配合物块状晶体置于X射线单晶衍射仪上，在296 K下用经石墨单色化的Mo Kα 射线（λ=0.071 073 nm）作为辐射源，以SymboljA@-ω扫描方式在2.00<θ<25.00°范围内共收集10 353个衍射点，其中独立衍射数据3 800个（Rint=0.078 3）.所有非氢原子用直接法解出，并用最小二乘法对结构进行精修.全部计算使用SHELXTL 程序完成.[4]有关晶体学数据见表1.
2 结果与讨论
2.1 配合物的晶体结构
配合物1的分子结构见图1，主要键长和键角见表2.结构分析表明，配合物1具有二维网状结构，其不对称单元包括1个Co（II）离子、1个NDC2-离子、1个bpp分子和1个配位水分子.由图1可见，在配位聚合物1中，每个Co（II）离子与2个bpp分子的2个N原子、2个NDC2-离子的3个氧原子以及1个水分子配位，处于六配位的变形八面体配位环境.O3A，O4A，O1，N2B位于赤道平面，O1W和N1处于轴向位置.O（3A）-Co（1）-O（4A），O（1）-Co（1）-O（4A），O（1）-Co（1）-N（2B）和O（3A）-Co（1）-N（2B）的键角分别为59.87（12）°，105.28（14）°，101.30（16）°和93.67（14）°，总键角为360.12°，表明O3A，O4A，O1，N2B，Co（II）几乎在一个平面上.处于轴向位置的O1W和N1与组成赤道平面原子的键角为82.67（14）° ～98.09（16）°，接近90°.配體NDC2-和bpp发挥了桥连作用，连接Co（II）离子形成整体框架.1，4-萘二酸的两个羧基都是脱质子的，分别以单齿、螯合方式配位，桥连相邻的Co（II）离子形成一维链状结构.在此链中，相邻的Co…Co间距为10.720 3 A 。 ，与类似配合物[Co（tdc）（phen）（H2O）]n（H2 tdc = 2，5-噻吩二羧酸，phen = 1，10-邻啡啰啉）中的Co…Co间距（10.573 A 。 ）相当[5].bpp 将相邻的一维链桥连起来，构成二维层状结构，见图2.二维层中包含尺寸较大的四边形格子， 尺寸为1.07 nm×1.31 nm， 由2个NDC2-配体和2个bpp配体以及4个Co（II）离子构成.由于该四边形格子 尺寸较大，稳定性较差，因此，两组完全相同的二维层状交错排列，彼此填充在对方的空隙中，形成二维双层结构.
2.2 热稳定性研究
在空气环境20～700 ℃范围内，以10 ℃·min-1 速率升温测配合物的热分解过程，见图3.在155～190 ℃温度范围内，失去配位水分子（实验值3.95%，计算值3.68%）.285 ℃以上配合物骨架开始迅速坍塌.最终，残留物的重量为15.97%对应的物质为CoO（理论值为15.33%）.
参考文献
[1] 王海宇，蔡圆圆，徐杰，等.2，6双[二-（吡啶-2-甲基）-氨甲基]-4-甲基苯酚桥连的双核铜配合物的磁性理论研究[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版， 2016（2）： 42-44.
[2] 周永红，苗体方.基于4-（1H-1，2，4-三氮唑）苯甲酸的Zn（II）配合物的合成及晶体结构[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2017（3）：35-38.
[3] Zheng X. J.， Jin L. P.， Gao S.， et al. New ternary lanthanide coordination polymers of 1，4-naphthalenedicarboxylate with 1，10-phenanthroline [J]. Inorganic Chemistry Communications，2005，（8）： 72-75.
[4] Sheldrick G. M. A short history of SHELX [CP]. Acta Crystallographica， 2008， A64：112-122.
[5] 李秀梅，刘博，王志涛.一维链状钴配位聚合物[Co（tdc）（ phen）（H2O）]n的水热合成及晶体结构 [J].通化师范学院学报，2011，32（2）：24-25.
关键词： 钴配合物;1，4-萘二酸; 晶体结构
[中图分类号]O614.7 [文献标志码]
Synthesis of Two-dimensional Network Coordination Polymer [Co（NDC）（bpp）（H2O）]n
ZHOU Yong-hong ， TANG Qiao-ya ， ZHANG Qian， MIAN Ti-fang
（School of Chemistry and Material Science，Huaibei Normal University; Huaibei 235000，China）
Abstract： One novel Co（II） coordination polymer， [Co（NDC）（bpp）（H2O）]n （1） （H2NDC = 1，4-naphthalenedicarboxylic acid， bpp = 1，3-bis（4-pyridyl）propane） was synthesized by hydrothermal method with 1，4-naphthalenedicarboxylic acid and 1，3-bis（4-pyridyl）propane as ligands. The single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that complex 1 crystallizes in monoclinic， space group P21/n with a = 1.204 3（2） nm，b = 1.3111（3） nm，c = 1.421 55（12） nm，β = 103.113（19） °，and V = 2.185 9（6） nm3. The Co（II） ion is six coordinated with distorted octahedral coordination geometry by three oxygen atoms from two NDC2- anions， two nitrogen atoms of two bpp ligands and one oxygen from water molecule. In 1， the adjacent Co（II） ions are bridged by NDC2- anions to form one dimensional chain. Furthermore， the chains are linked by bpp ligands， resulting in the formation of two-dimensional network.
Key words： Cobalt（II） complex; 1，4-naphthalenedicarboxylic acid; crystal structure
通過分子自组装构筑具有特殊功能和丰富拓扑结构的配位聚合物已成为配位化学、超分子化学、材料化学和晶体化学领域的研究热点.[1]在含N配体的辅助下，有机多羧酸可表现出灵活多变的配位模式，与金属离子配位可形成从一维到三维的配位聚合物.[2]1，4-萘二酸是合成染料中间体和荧光增白剂的原料，具有多个配位点，可以采用单齿、双齿、桥连等模式与金属离子配位，因而被广泛应用于金属配位聚合物的合成.[3]笔者以1，4-萘二酸和1，3-二（4-吡啶基）丙烷为配体与Co（II）离子反应，得到一个结构新颖的配位聚合物[Co（NDC）（bpp）（H2O）]n （1）.
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
德国艾力蒙塔公司Vario EL III元素分析仪，美国赛默飞世尔公司Nicolet 170sx FT-IR型红外光谱仪，德国布鲁克公司Bruker SMART APEX CCD型单晶X射线衍射仪，岛津公司DTG-60H热重分析仪.所使用的化学试剂均为分析纯.
1.2 [Co（NDC）（bpp）（H2O）]n（1）配合物的合成
在含Co（CH3COO）2·4H2O （0.024 9 g， 0.1 mmol） 的10 mL水溶液中加入1，4-萘二酸（0.021 6 g， 0.1 mmol）和1，3-二（4-吡啶基）丙烷（0.019 8 g， 0.1 mmol）.室温搅拌30 min后，将此混合物移入容积为23 mL的高压反应釜中.密闭置于120 ℃烘箱中反应72 h后，自然冷却至室温.底部得到粉红色块状晶体，挑出适于X 射线衍射分析的单晶，产率约53%.元素分析结果 [实验值（计算值）%]：C 61.27 （61.30），H 4.53 （4.50），N 5.76 （5.72）.IR （KBr， cm-1）： 3 117 s， 1 611 vs， 1 526 s， 1 445 w， 1 389 s， 1 308 w， 1 155 m， 979 m， 785 m， 670 m， 503 m. 1.3 晶体结构测定
将尺寸为0.29 mm × 0.27 mm × 0.22 mm 的粉红色配合物块状晶体置于X射线单晶衍射仪上，在296 K下用经石墨单色化的Mo Kα 射线（λ=0.071 073 nm）作为辐射源，以SymboljA@-ω扫描方式在2.00<θ<25.00°范围内共收集10 353个衍射点，其中独立衍射数据3 800个（Rint=0.078 3）.所有非氢原子用直接法解出，并用最小二乘法对结构进行精修.全部计算使用SHELXTL 程序完成.[4]有关晶体学数据见表1.
2 结果与讨论
2.1 配合物的晶体结构
配合物1的分子结构见图1，主要键长和键角见表2.结构分析表明，配合物1具有二维网状结构，其不对称单元包括1个Co（II）离子、1个NDC2-离子、1个bpp分子和1个配位水分子.由图1可见，在配位聚合物1中，每个Co（II）离子与2个bpp分子的2个N原子、2个NDC2-离子的3个氧原子以及1个水分子配位，处于六配位的变形八面体配位环境.O3A，O4A，O1，N2B位于赤道平面，O1W和N1处于轴向位置.O（3A）-Co（1）-O（4A），O（1）-Co（1）-O（4A），O（1）-Co（1）-N（2B）和O（3A）-Co（1）-N（2B）的键角分别为59.87（12）°，105.28（14）°，101.30（16）°和93.67（14）°，总键角为360.12°，表明O3A，O4A，O1，N2B，Co（II）几乎在一个平面上.处于轴向位置的O1W和N1与组成赤道平面原子的键角为82.67（14）° ～98.09（16）°，接近90°.配體NDC2-和bpp发挥了桥连作用，连接Co（II）离子形成整体框架.1，4-萘二酸的两个羧基都是脱质子的，分别以单齿、螯合方式配位，桥连相邻的Co（II）离子形成一维链状结构.在此链中，相邻的Co…Co间距为10.720 3 A 。 ，与类似配合物[Co（tdc）（phen）（H2O）]n（H2 tdc = 2，5-噻吩二羧酸，phen = 1，10-邻啡啰啉）中的Co…Co间距（10.573 A 。 ）相当[5].bpp 将相邻的一维链桥连起来，构成二维层状结构，见图2.二维层中包含尺寸较大的四边形格子， 尺寸为1.07 nm×1.31 nm， 由2个NDC2-配体和2个bpp配体以及4个Co（II）离子构成.由于该四边形格子 尺寸较大，稳定性较差，因此，两组完全相同的二维层状交错排列，彼此填充在对方的空隙中，形成二维双层结构.
2.2 热稳定性研究
在空气环境20～700 ℃范围内，以10 ℃·min-1 速率升温测配合物的热分解过程，见图3.在155～190 ℃温度范围内，失去配位水分子（实验值3.95%，计算值3.68%）.285 ℃以上配合物骨架开始迅速坍塌.最终，残留物的重量为15.97%对应的物质为CoO（理论值为15.33%）.
参考文献
[1] 王海宇，蔡圆圆，徐杰，等.2，6双[二-（吡啶-2-甲基）-氨甲基]-4-甲基苯酚桥连的双核铜配合物的磁性理论研究[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版， 2016（2）： 42-44.
[2] 周永红，苗体方.基于4-（1H-1，2，4-三氮唑）苯甲酸的Zn（II）配合物的合成及晶体结构[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2017（3）：35-38.
[3] Zheng X. J.， Jin L. P.， Gao S.， et al. New ternary lanthanide coordination polymers of 1，4-naphthalenedicarboxylate with 1，10-phenanthroline [J]. Inorganic Chemistry Communications，2005，（8）： 72-75.
[4] Sheldrick G. M. A short history of SHELX [CP]. Acta Crystallographica， 2008， A64：112-122.
[5] 李秀梅，刘博，王志涛.一维链状钴配位聚合物[Co（tdc）（ phen）（H2O）]n的水热合成及晶体结构 [J].通化师范学院学报，2011，32（2）：24-25.