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[摘要]本文探讨了拜耳法生产氧化铝的过程中的蒸发工序形成的管道结垢的基本成分和防治的办法，给生产起到一定的指导作用。
[关键字] 铝酸钠溶液 碳酸钠 硫酸钠 二氧化硅 溶解度 防垢添加剂
中图分类号：0645
前言 在铝酸钠溶液蒸发过程中，由于铝酸钠溶液中各组分浓度的不继增大，碳酸钠、硫酸钠及二氧化硅等杂质成分的平衡溶解度将不断降低，容易在蒸发器换热表面结晶析出和发生脱硅反应，形成结垢，从而影响传热和物料流动，严重影响生产的正常进行，并且增加了热能的消耗。因此，研究碳酸钠和硫酸钠在蒸发过程中的行为，对氧化铝生产具有重要的理论与实际指导意义。
为了研究碳酸钠和硫酸钠在铝酸钠溶液蒸发过程中的析出行为及其影响因素，首先分别测定种分母液中Na2OC（Na2OC 表示碳酸钠浓度， 以氧化钠计） 、Na2OS（Na2OS 表示硫酸钠，以氧化钠计）的平衡浓度与Na2OK 浓度及温度的关系。
1、 蒸发母液Na2OC 平衡浓度与Na2OK 浓度、温度的关系
影响溶液中Na2OC 平衡浓度的因素有Na2OK 浓度、温度、αK 和杂质含量，主要取决于溶液Na2OK 浓度和温度。固定其他因素条件，考察Na2OK 浓度、温度对Na2OC 平衡浓度的影响关系。实验结果如图1所示。
由图1 可见，在温度相同时，随着碱浓度的增大，Na2OC 平衡浓度明显降低；在碱浓度相同时，随着温度的升高，Na2OC 平衡浓度渐渐增大。而温度大于100 ℃时，随着温度的升高，Na2OC 平衡浓度变化幅度不明显。对比碱浓度与温度对Na2OC 平衡浓度的影响可以看出，碱浓度的影响十分明显，如在120 ℃时，Na2OK 质量浓度从151.54 g/L 升高到182.84 g/L，Na2OC 质量浓度变化31.03 g/L。而温度变化15 ℃时，Na2OC 平衡浓度变化一般不超过10 g/L。对上述实验数据进行拟合，其数学模型为：
2、 蒸发母液中Na2OS 平衡浓度与Na2OK 浓度、温度的关系
种分蒸发母液中Na2OS 平衡浓度与Na2OK 浓度、温度的关系如图2 所示。
由图2 可见，在碱浓度相同的条件下，随着温度的升高，Na2OS 平衡浓度渐渐升高；在相同温度下，随着碱浓度的增大，Na2OS 平衡浓度降低。对上述实
验数据进行拟合，其数学模型为：
随着溶液中Na2OK 浓度增大，Na2SO4 的溶解度急剧下降，它在蒸发时结晶析出规律与Na2CO3·H2O 的结晶析出规律相似。温度对硫酸钠的溶解度有显著影响，升高温度可增加其在铝酸钠溶液中的溶解度。在蒸发过程中，由于它们大量析出，导致加热表面结垢，严重影响蒸发效率，增加蒸汽消耗。
此外，在蒸发过程中，溶液中的碳酸钠和硫酸钠能形成水溶性复盐碳钠矾2Na2SO4·Na2CO3 结晶析出。碳钠矾还可以与碳酸钠形成固溶体，使得在平衡溶液中，Na2SO4 的浓度更低。
3、 添加剂对蒸发过程中结垢的影响
通过实验研究，在种分母液蒸发过程中添加防垢添加剂，考察添加剂对减缓结垢形成、延长运行周期的效果，防垢剂种类较多，实验主要采用有机添加剂。取不同的添加剂、种分母液一并加入蒸发器中进行蒸发实验，从蒸发器内壁结垢情况、溶液表面张力变化情况可以看出，从结垢的质量来看，不加添加剂时空白样结垢为34.65 g，添加有机添加剂后，其结垢量均有不同程度的减少，其结垢量仅为14.77～10.53 g，与未加添加剂相比，结垢量降低60%～70%；另外，从结垢的形状来看，空白样加热面结垢致密，颗粒小，难以剥落，添加有机添加剂后，其加热面结垢松散，颗粒粗，容易剥落。由此可见，添加剂可有效抑制碳酸钠、硫酸钠在加热面上形成结垢，是铝酸钠溶液蒸发过程较理想的防垢添加剂。
添加剂的防垢机理如下：晶格畸变作用，凝聚与随后的分散作用，再生?自解脱膜和双电层作用机理。以上机理均带有不同程度的推测，对具体结垢问题进行分析时，往往将防垢作用归结为多种机理的复合作用。溶液表面张力和加热面结垢有一定对应关系，防垢效果明显的添加剂能显著降低了溶液的表面张力，从69.8 mN/m 降低到39.1～42.6 mN/m，可见，能降低溶液表面张力的添加剂，在蒸发过程中能抑制析出粒子在加热面结垢。
4、添加剂对二氧化硅溶解度的影响
在氧化铝生产中，二氧化硅在母液中的含量是过饱和的，硅酸根离子形态复杂，在蒸发过程中一般以水合铝硅酸钠的形式析出即脱硅反应。其析出速度随温度的升高而升高，而水合铝硅酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度随溶液Al2O3 浓度的降低而降低。因此，高温、低浓度更有利于铝硅酸钠结晶析出。当母液硅量指数低，且溶液中含硫酸钠和碳酸钠较多时，都会促进脱硅进而在加热表面形成硅渣结垢致使传热性能恶化。硅结垢不溶于水，需用酸清洗，生产中约20 d 清洗1 次，对设备损坏较大。铝酸钠溶液蒸发过程中，减少硅的结垢是非常重要的。从蒸发过程中溶液硅量指数变化对比来看（见图3），未加添加剂的溶液在蒸发过程中硅量指数明显升高，表明溶液中的硅酸根离子以水合铝硅酸钠的形式析出，而添加了添加剂的溶液，在蒸发过程中硅量指数升高幅度低于前者，说明添加剂抑制了溶液中SiO2 的析出，有利于减少加热面硅结垢。
5、 添加剂在蒸发过程中的走向
通过实验测定可知，蒸发后母液的浓度越大，进入渣相的添加剂比例就越高，这主要与析出的渣量越多有关。同时，未加添加剂时溶液的化学耗氧量COD 也较大，说明此溶液中有机物浓度也较高，这是因为水、配制溶液中化工原料中均含有一定浓度的有机物，在蒸发过程中，也有60%左右的有机物进入渣相。由于水溶液中有一定浓度的有机物，而加入添加剂后，其有机物浓度升高不大，且有60%?70%有机物进入渣相，因此，可以认为加入添加剂对拜耳法生产影响较小。
6、 结束语
添加防垢添加剂除了可以降低结垢60%～70%，明显减缓了加热面因碳酸钠和硫酸钠结晶析出形成结垢的速度外，还可以有效抑制溶液中SiO2 的析出。另外，由于铝酸钠溶液中含有一定量的有机物，作为添加剂加入的有机物量较少，并且有60%?70%的有机物进入渣相，加入添加剂对拜耳法生产影响较小。
[1] 杨重愚. 氧化铝生产工艺学[M]. 北京： 冶金工业出版社，1993： 160?175
[2] 李小斌， 潘 军， 刘桂华， 等. 从铝酸钠溶液中析出一水软铝石的实验研究[J]. 中南大学学报： 自然科学版， 2006，37（1）：25?30
[关键字] 铝酸钠溶液 碳酸钠 硫酸钠 二氧化硅 溶解度 防垢添加剂
中图分类号：0645
前言 在铝酸钠溶液蒸发过程中，由于铝酸钠溶液中各组分浓度的不继增大，碳酸钠、硫酸钠及二氧化硅等杂质成分的平衡溶解度将不断降低，容易在蒸发器换热表面结晶析出和发生脱硅反应，形成结垢，从而影响传热和物料流动，严重影响生产的正常进行，并且增加了热能的消耗。因此，研究碳酸钠和硫酸钠在蒸发过程中的行为，对氧化铝生产具有重要的理论与实际指导意义。
为了研究碳酸钠和硫酸钠在铝酸钠溶液蒸发过程中的析出行为及其影响因素，首先分别测定种分母液中Na2OC（Na2OC 表示碳酸钠浓度， 以氧化钠计） 、Na2OS（Na2OS 表示硫酸钠，以氧化钠计）的平衡浓度与Na2OK 浓度及温度的关系。
1、 蒸发母液Na2OC 平衡浓度与Na2OK 浓度、温度的关系
影响溶液中Na2OC 平衡浓度的因素有Na2OK 浓度、温度、αK 和杂质含量，主要取决于溶液Na2OK 浓度和温度。固定其他因素条件，考察Na2OK 浓度、温度对Na2OC 平衡浓度的影响关系。实验结果如图1所示。
由图1 可见，在温度相同时，随着碱浓度的增大，Na2OC 平衡浓度明显降低；在碱浓度相同时，随着温度的升高，Na2OC 平衡浓度渐渐增大。而温度大于100 ℃时，随着温度的升高，Na2OC 平衡浓度变化幅度不明显。对比碱浓度与温度对Na2OC 平衡浓度的影响可以看出，碱浓度的影响十分明显，如在120 ℃时，Na2OK 质量浓度从151.54 g/L 升高到182.84 g/L，Na2OC 质量浓度变化31.03 g/L。而温度变化15 ℃时，Na2OC 平衡浓度变化一般不超过10 g/L。对上述实验数据进行拟合，其数学模型为：
2、 蒸发母液中Na2OS 平衡浓度与Na2OK 浓度、温度的关系
种分蒸发母液中Na2OS 平衡浓度与Na2OK 浓度、温度的关系如图2 所示。
由图2 可见，在碱浓度相同的条件下，随着温度的升高，Na2OS 平衡浓度渐渐升高；在相同温度下，随着碱浓度的增大，Na2OS 平衡浓度降低。对上述实
验数据进行拟合，其数学模型为：
随着溶液中Na2OK 浓度增大，Na2SO4 的溶解度急剧下降，它在蒸发时结晶析出规律与Na2CO3·H2O 的结晶析出规律相似。温度对硫酸钠的溶解度有显著影响，升高温度可增加其在铝酸钠溶液中的溶解度。在蒸发过程中，由于它们大量析出，导致加热表面结垢，严重影响蒸发效率，增加蒸汽消耗。
此外，在蒸发过程中，溶液中的碳酸钠和硫酸钠能形成水溶性复盐碳钠矾2Na2SO4·Na2CO3 结晶析出。碳钠矾还可以与碳酸钠形成固溶体，使得在平衡溶液中，Na2SO4 的浓度更低。
3、 添加剂对蒸发过程中结垢的影响
通过实验研究，在种分母液蒸发过程中添加防垢添加剂，考察添加剂对减缓结垢形成、延长运行周期的效果，防垢剂种类较多，实验主要采用有机添加剂。取不同的添加剂、种分母液一并加入蒸发器中进行蒸发实验，从蒸发器内壁结垢情况、溶液表面张力变化情况可以看出，从结垢的质量来看，不加添加剂时空白样结垢为34.65 g，添加有机添加剂后，其结垢量均有不同程度的减少，其结垢量仅为14.77～10.53 g，与未加添加剂相比，结垢量降低60%～70%；另外，从结垢的形状来看，空白样加热面结垢致密，颗粒小，难以剥落，添加有机添加剂后，其加热面结垢松散，颗粒粗，容易剥落。由此可见，添加剂可有效抑制碳酸钠、硫酸钠在加热面上形成结垢，是铝酸钠溶液蒸发过程较理想的防垢添加剂。
添加剂的防垢机理如下：晶格畸变作用，凝聚与随后的分散作用，再生?自解脱膜和双电层作用机理。以上机理均带有不同程度的推测，对具体结垢问题进行分析时，往往将防垢作用归结为多种机理的复合作用。溶液表面张力和加热面结垢有一定对应关系，防垢效果明显的添加剂能显著降低了溶液的表面张力，从69.8 mN/m 降低到39.1～42.6 mN/m，可见，能降低溶液表面张力的添加剂，在蒸发过程中能抑制析出粒子在加热面结垢。
4、添加剂对二氧化硅溶解度的影响
在氧化铝生产中，二氧化硅在母液中的含量是过饱和的，硅酸根离子形态复杂，在蒸发过程中一般以水合铝硅酸钠的形式析出即脱硅反应。其析出速度随温度的升高而升高，而水合铝硅酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度随溶液Al2O3 浓度的降低而降低。因此，高温、低浓度更有利于铝硅酸钠结晶析出。当母液硅量指数低，且溶液中含硫酸钠和碳酸钠较多时，都会促进脱硅进而在加热表面形成硅渣结垢致使传热性能恶化。硅结垢不溶于水，需用酸清洗，生产中约20 d 清洗1 次，对设备损坏较大。铝酸钠溶液蒸发过程中，减少硅的结垢是非常重要的。从蒸发过程中溶液硅量指数变化对比来看（见图3），未加添加剂的溶液在蒸发过程中硅量指数明显升高，表明溶液中的硅酸根离子以水合铝硅酸钠的形式析出，而添加了添加剂的溶液，在蒸发过程中硅量指数升高幅度低于前者，说明添加剂抑制了溶液中SiO2 的析出，有利于减少加热面硅结垢。
5、 添加剂在蒸发过程中的走向
通过实验测定可知，蒸发后母液的浓度越大，进入渣相的添加剂比例就越高，这主要与析出的渣量越多有关。同时，未加添加剂时溶液的化学耗氧量COD 也较大，说明此溶液中有机物浓度也较高，这是因为水、配制溶液中化工原料中均含有一定浓度的有机物，在蒸发过程中，也有60%左右的有机物进入渣相。由于水溶液中有一定浓度的有机物，而加入添加剂后，其有机物浓度升高不大，且有60%?70%有机物进入渣相，因此，可以认为加入添加剂对拜耳法生产影响较小。
6、 结束语
添加防垢添加剂除了可以降低结垢60%～70%，明显减缓了加热面因碳酸钠和硫酸钠结晶析出形成结垢的速度外，还可以有效抑制溶液中SiO2 的析出。另外，由于铝酸钠溶液中含有一定量的有机物，作为添加剂加入的有机物量较少，并且有60%?70%的有机物进入渣相，加入添加剂对拜耳法生产影响较小。
[1] 杨重愚. 氧化铝生产工艺学[M]. 北京： 冶金工业出版社，1993： 160?175
[2] 李小斌， 潘 军， 刘桂华， 等. 从铝酸钠溶液中析出一水软铝石的实验研究[J]. 中南大学学报： 自然科学版， 2006，37（1）：25?30