论文部分内容阅读
摘 要：作为应用最为广泛的ITO透明导电薄膜一直是材料和电子领域研究的热点之一。实验利用磁控溅射方法制备了不同脉冲偏压占空比的ITO薄膜。采用X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、紫外-可见光分光光度计和霍尔效应测量仪分别对薄膜的微观结构、表面形貌和光电特性进行了测试分析。结果表明：占空比变化对ITO薄膜性能有着显著的影响。薄膜存在（211）（222）和（440）三个衍射峰，择优取向随着占空比的改变而改变，而且不同的占空比导致薄膜的晶粒尺寸发生了明显的变化。另外，随着占空比增加，薄膜的透过率和电阻率呈现非线性变化的趋势，薄膜在560纳米波段有97%的高透过率。当占空比为20%时，薄膜具有最低电阻率（2.70×10-4 Ω·cm）和最高可见光平均透过率（89.58%），此时薄膜的光电性能相对最佳。
关键词：ITO薄膜;磁控溅射;占空比;光电性能
中图分类号：TB383 文献标识码：A
Abstract：As a widely used transparent conductive oxides widely used，tin doped indium oxide（ITO）is always the hotspot in the fields of electronic materials. ITO thin films with different pulse bias duty cycle were prepared by magnetron sputtering.The X-ray diffraction（XRD），field emission scanning electron microscopy（FESEM），ultraviolet visible light spectrophotometer and Hall effect measurement were used to test the films’ microstructure，surface morphology and photoelectric properties. The results show that the change of duty ratio has a significant influence on the performance of ITO films. Three orientations of （211）（222）and （440）of ITO films were detected，Meanwhile，the grain sizes of the films changed obviously with different duty cycles. With the duty cycle increasing，the transmittance and resistivity of the films showed a trend of nonlinear variation，and the films had a high transmittance of 97% at 560nm. When the duty cycle is 20%，the film has the lowest resistivity（2.70 ×10-4Ω·cm） and the highest average transmittance（89.58%），which means it has the best photoelectric property.
Key words：ITO films;Magnetron sputtering;Duty cycle;Optoelectronic property
一、引言
ITO（Indium-Tin Oxide）透明导电膜，是一种体心立方铁锰矿结构的宽禁带透明导电材料。它具有优异的光电性能：对可见光透过率可达85%以上，低电阻率（10-3Ω·cm～10-4Ω·cm），较宽的能隙（Eg=3.6eV～3.9eV），同时还具有高硬度、耐磨、耐化学腐蚀特性以及容易刻蚀成一定形状的电极图形等诸多优点[1]，被广泛应用于太阳能电池、液晶显示器等光致发光元器件上[2]。
制备ITO薄膜的方法很多，如磁控溅射法[3]、电子束蒸发法[4]、喷雾热分解法[5]、溶胶-凝胶法[6]等。在这些方法中，磁控溅射镀膜可以準确地控制工艺参数，大面积衬底上均匀成膜，重复性好，获得光电性能优异的ITO薄膜[7]。在磁控溅射镀膜的过程中，影响ITO薄膜性能的因素有很多，包括射频功率、溅射气压、退火温度、薄膜厚度、基底温度、脉冲偏压以及脉冲偏压占空比等，其中脉冲偏压占空比对薄膜性能影响的相关研究很少。然而，改变脉冲偏压占空比，可以调节轰击离子的时间—空间分布，进而影响薄膜沉积过程中表面原子的扩散进程，最终改变薄膜的各项性能[8]。
实验以脉冲偏压占空比作为研究变量，着重研究脉冲偏压占空比对磁控溅射制备ITO薄膜相关特性的影响，以期寻找到脉冲偏压占空比对ITO薄膜光学、电学、表面微观形貌以及微观组织结构等的影响规律，从而获取到更好的薄膜制备条件。
二、实验
通过射频磁控溅射，在玻璃衬底上制备不同脉冲偏压占空比条件下的ITO薄膜。首先在靶基距11厘米、温度200℃、氩气15sccm离子源占空比40%、离子源电流0.4安的条件下，通过离子源对衬底进行清洗1分。随后，在射频电源功率350瓦、偏压20伏、温度200℃、氩气40sccm、气压0.4帕，沉积时间8.5分的条件下，制备不同脉冲偏压占空比的ITO薄膜。采用分光光度计、X射线衍射仪（XRD）、霍尔效应测量仪以及扫描电子显微镜（FESEM）对薄膜的光学性能、微观结构、电学性能以及微观形貌进行分析。 三、结果与讨论
图1为10%、15%、20%、25%和30%的脉冲偏压占空比下，ITO薄膜的XRD衍射图谱。从图中可以看出，不同占空比条件下的ITO薄膜的衍射峰均对应于In2O3立方晶体结构。不同的占空比并没有出现Sn及其氧化物的衍射峰，只是让薄膜沿不同晶面生长的比例发生了变化，这表明Sn已经完全掺杂在In2O3晶格中。当占空比为20%时，薄膜沿（222）晶面的生长被削弱，（211）和（440）衍射峰为主强峰，表明薄膜沿（211）和（440）方向择优生长;当占空比为15%和30%时，（211）和（440）衍射峰明显下降，X射线衍射图谱呈现明显的（222）择优取向;当占空比为10%和25%时，薄膜结晶的晶面沿（211）、（222）和（440）的生长概率几乎相同。总之，脉冲偏压占空比对ITO薄膜的微观结构有着一定程度的影响。
图2是不同脉冲偏压占空比条件下，ITO薄膜的透过率曲线。不同偏压占空比的ITO薄膜透过率变化不大，在整个可见光波段均表现出高于75%的透过率。其中10%、15%、30%占空比条件下制备的薄膜光学特性近似相同，而在20%占空比的条件下，薄膜透过率的峰值发生了偏移，透过率曲线整体向长波长方向发生移动（红移），这与薄膜的厚度发生变化有关。
图3显示了不同脉冲偏压占空比下ITO薄膜的电阻率变化。可以看出，电阻率变化并不是随着占空比的增加出现线性变化，而是随着占空比增加，电阻率先降低、然后升高、最后又降低。在10%的占空比条件下，ITO薄膜的电阻率达到了实验样本的最大值3.52×10-4Ω·cm，而当占空比为20%时，薄膜的电阻率达到最低，最低电阻率为2.70×10-4Ω·cm，此时薄膜导电性能最佳。
为了进一步了解薄膜的电学性质变化，对薄膜的霍尔迁移率和载流子浓度进行了测试。图4为ITO薄膜的霍尔迁移率与脉冲偏压占空比的关系。从图中可以看出，在占空比从10%增大到30%的过程中，薄膜霍尔迁移率的变化规律不同于电阻率，呈现先降低、后升高、继续升高、再降低的趋势。在15%脉冲偏压占空比的条件下，薄膜的霍尔迁移率相对最低，20%的迁移率次之。而相对最高的迁移率出现在占空比为25%的条件下。图5为不同脉冲偏压占空比下，ITO薄膜载流子浓度的变化。和图4对比发现，薄膜的载流子浓度和霍耳迁移率随占空比变化的趋势正好相反。正是在载流子浓度和载流子迁移率的共同作用下，导致薄膜电阻率呈现如图3所示的变化趋势。
图6为不同占空比条件下，ITO薄膜的表面微观形貌。由图可见，ITO薄膜的形貌在不同条件下有明显差别，表面颗粒大小和形状均发生变化。这可能与薄膜结晶性的改变有关（如XRD结果所示）。随着占空比增加，晶粒大小呈现先增大后减小再增大的趋势。当占空比为10%时，薄膜的晶体结构较其他更加细密，且相比其他条件下晶粒尺寸最小。当占空比增大至30%，晶粒尺寸达到最大值。
四、结论
笔者采用磁控溅射的方法在玻璃衬底上制备了不同脉冲偏压占空比条件下的ITO透明导电薄膜，并对薄膜的光学性能、晶体结构、电学性能以及表面形貌进行了测试。结果表明不同脉冲偏压占空比的ITO薄膜均表现出良好的可见光透过率。随着脉冲偏压占空比增加，ITO薄膜电阻率呈现非线性变化，当占空比为20%时，薄膜的电阻率达到最低，为2.70×10-4Ω·cm。同时，薄膜的结晶程度和表面形貌也随着脉冲偏压占空比的变化而改变。这说明脉冲偏压占空比对ITO透明导电薄膜的光电性能以及微观结构形貌都有一定的影响，当占空比为20%时，薄膜的电学性能和光学性能最佳。
参考文献：
[1] 蔡琪，曹春斌，江锡顺，等. ITO薄膜的微结构表征及其组分特性[J].真空科学与技术学报，2007（03）：195-199.
[2] 宿昌厚，庞大文，张治国. SnO2/ITO复合透明导电膜研究[J].半导体学报，1991（11）：709-713，716.
[3] 杨盟，刁讯刚，刘海鹰.氨气和氮气气氛下热处理对ITO薄膜光电性能的影响[J].稀有金属材料与工程，2005（10）：1637-1641.
[4] Fallah H R，Ghaseni M，Hassanzadeh A，et al. The effect of deposition rate on electrical， optical and structural properties of tin-doped indium oxide （ITO） films on glass at low substrate temperature[J].Physics of Condensed Matter，2006（02）：274-279.
[5] Rozati S M，Ganj T. Transparent conductive Sn-doped indium oxide thin films deposited by spray pyrolysis technique[J].Renewable Energy，2004（10）：1671-1676.
[6] Alan M J，Cameron D C. Optical and electrical properties of transparent conductive ITO thin films deposited by solgel process[J].Thin Solid Films，2000（377-378）：455-459.
[7] 夏冬林，楊晟，王树林，等.直流磁控溅射陶瓷靶制备ITO薄膜及性能研究[J].人工晶体学报，2006（02）：272-275，232.
[8] 李洪涛，蒋百灵，曹政.占空比对磁控溅射纯Cr镀层微观组织结构的影响[J].真空科学与技术学报，2010（02）：133-137.
关键词：ITO薄膜;磁控溅射;占空比;光电性能
中图分类号：TB383 文献标识码：A
Abstract：As a widely used transparent conductive oxides widely used，tin doped indium oxide（ITO）is always the hotspot in the fields of electronic materials. ITO thin films with different pulse bias duty cycle were prepared by magnetron sputtering.The X-ray diffraction（XRD），field emission scanning electron microscopy（FESEM），ultraviolet visible light spectrophotometer and Hall effect measurement were used to test the films’ microstructure，surface morphology and photoelectric properties. The results show that the change of duty ratio has a significant influence on the performance of ITO films. Three orientations of （211）（222）and （440）of ITO films were detected，Meanwhile，the grain sizes of the films changed obviously with different duty cycles. With the duty cycle increasing，the transmittance and resistivity of the films showed a trend of nonlinear variation，and the films had a high transmittance of 97% at 560nm. When the duty cycle is 20%，the film has the lowest resistivity（2.70 ×10-4Ω·cm） and the highest average transmittance（89.58%），which means it has the best photoelectric property.
Key words：ITO films;Magnetron sputtering;Duty cycle;Optoelectronic property
一、引言
ITO（Indium-Tin Oxide）透明导电膜，是一种体心立方铁锰矿结构的宽禁带透明导电材料。它具有优异的光电性能：对可见光透过率可达85%以上，低电阻率（10-3Ω·cm～10-4Ω·cm），较宽的能隙（Eg=3.6eV～3.9eV），同时还具有高硬度、耐磨、耐化学腐蚀特性以及容易刻蚀成一定形状的电极图形等诸多优点[1]，被广泛应用于太阳能电池、液晶显示器等光致发光元器件上[2]。
制备ITO薄膜的方法很多，如磁控溅射法[3]、电子束蒸发法[4]、喷雾热分解法[5]、溶胶-凝胶法[6]等。在这些方法中，磁控溅射镀膜可以準确地控制工艺参数，大面积衬底上均匀成膜，重复性好，获得光电性能优异的ITO薄膜[7]。在磁控溅射镀膜的过程中，影响ITO薄膜性能的因素有很多，包括射频功率、溅射气压、退火温度、薄膜厚度、基底温度、脉冲偏压以及脉冲偏压占空比等，其中脉冲偏压占空比对薄膜性能影响的相关研究很少。然而，改变脉冲偏压占空比，可以调节轰击离子的时间—空间分布，进而影响薄膜沉积过程中表面原子的扩散进程，最终改变薄膜的各项性能[8]。
实验以脉冲偏压占空比作为研究变量，着重研究脉冲偏压占空比对磁控溅射制备ITO薄膜相关特性的影响，以期寻找到脉冲偏压占空比对ITO薄膜光学、电学、表面微观形貌以及微观组织结构等的影响规律，从而获取到更好的薄膜制备条件。
二、实验
通过射频磁控溅射，在玻璃衬底上制备不同脉冲偏压占空比条件下的ITO薄膜。首先在靶基距11厘米、温度200℃、氩气15sccm离子源占空比40%、离子源电流0.4安的条件下，通过离子源对衬底进行清洗1分。随后，在射频电源功率350瓦、偏压20伏、温度200℃、氩气40sccm、气压0.4帕，沉积时间8.5分的条件下，制备不同脉冲偏压占空比的ITO薄膜。采用分光光度计、X射线衍射仪（XRD）、霍尔效应测量仪以及扫描电子显微镜（FESEM）对薄膜的光学性能、微观结构、电学性能以及微观形貌进行分析。 三、结果与讨论
图1为10%、15%、20%、25%和30%的脉冲偏压占空比下，ITO薄膜的XRD衍射图谱。从图中可以看出，不同占空比条件下的ITO薄膜的衍射峰均对应于In2O3立方晶体结构。不同的占空比并没有出现Sn及其氧化物的衍射峰，只是让薄膜沿不同晶面生长的比例发生了变化，这表明Sn已经完全掺杂在In2O3晶格中。当占空比为20%时，薄膜沿（222）晶面的生长被削弱，（211）和（440）衍射峰为主强峰，表明薄膜沿（211）和（440）方向择优生长;当占空比为15%和30%时，（211）和（440）衍射峰明显下降，X射线衍射图谱呈现明显的（222）择优取向;当占空比为10%和25%时，薄膜结晶的晶面沿（211）、（222）和（440）的生长概率几乎相同。总之，脉冲偏压占空比对ITO薄膜的微观结构有着一定程度的影响。
图2是不同脉冲偏压占空比条件下，ITO薄膜的透过率曲线。不同偏压占空比的ITO薄膜透过率变化不大，在整个可见光波段均表现出高于75%的透过率。其中10%、15%、30%占空比条件下制备的薄膜光学特性近似相同，而在20%占空比的条件下，薄膜透过率的峰值发生了偏移，透过率曲线整体向长波长方向发生移动（红移），这与薄膜的厚度发生变化有关。
图3显示了不同脉冲偏压占空比下ITO薄膜的电阻率变化。可以看出，电阻率变化并不是随着占空比的增加出现线性变化，而是随着占空比增加，电阻率先降低、然后升高、最后又降低。在10%的占空比条件下，ITO薄膜的电阻率达到了实验样本的最大值3.52×10-4Ω·cm，而当占空比为20%时，薄膜的电阻率达到最低，最低电阻率为2.70×10-4Ω·cm，此时薄膜导电性能最佳。
为了进一步了解薄膜的电学性质变化，对薄膜的霍尔迁移率和载流子浓度进行了测试。图4为ITO薄膜的霍尔迁移率与脉冲偏压占空比的关系。从图中可以看出，在占空比从10%增大到30%的过程中，薄膜霍尔迁移率的变化规律不同于电阻率，呈现先降低、后升高、继续升高、再降低的趋势。在15%脉冲偏压占空比的条件下，薄膜的霍尔迁移率相对最低，20%的迁移率次之。而相对最高的迁移率出现在占空比为25%的条件下。图5为不同脉冲偏压占空比下，ITO薄膜载流子浓度的变化。和图4对比发现，薄膜的载流子浓度和霍耳迁移率随占空比变化的趋势正好相反。正是在载流子浓度和载流子迁移率的共同作用下，导致薄膜电阻率呈现如图3所示的变化趋势。
图6为不同占空比条件下，ITO薄膜的表面微观形貌。由图可见，ITO薄膜的形貌在不同条件下有明显差别，表面颗粒大小和形状均发生变化。这可能与薄膜结晶性的改变有关（如XRD结果所示）。随着占空比增加，晶粒大小呈现先增大后减小再增大的趋势。当占空比为10%时，薄膜的晶体结构较其他更加细密，且相比其他条件下晶粒尺寸最小。当占空比增大至30%，晶粒尺寸达到最大值。
四、结论
笔者采用磁控溅射的方法在玻璃衬底上制备了不同脉冲偏压占空比条件下的ITO透明导电薄膜，并对薄膜的光学性能、晶体结构、电学性能以及表面形貌进行了测试。结果表明不同脉冲偏压占空比的ITO薄膜均表现出良好的可见光透过率。随着脉冲偏压占空比增加，ITO薄膜电阻率呈现非线性变化，当占空比为20%时，薄膜的电阻率达到最低，为2.70×10-4Ω·cm。同时，薄膜的结晶程度和表面形貌也随着脉冲偏压占空比的变化而改变。这说明脉冲偏压占空比对ITO透明导电薄膜的光电性能以及微观结构形貌都有一定的影响，当占空比为20%时，薄膜的电学性能和光学性能最佳。
参考文献：
[1] 蔡琪，曹春斌，江锡顺，等. ITO薄膜的微结构表征及其组分特性[J].真空科学与技术学报，2007（03）：195-199.
[2] 宿昌厚，庞大文，张治国. SnO2/ITO复合透明导电膜研究[J].半导体学报，1991（11）：709-713，716.
[3] 杨盟，刁讯刚，刘海鹰.氨气和氮气气氛下热处理对ITO薄膜光电性能的影响[J].稀有金属材料与工程，2005（10）：1637-1641.
[4] Fallah H R，Ghaseni M，Hassanzadeh A，et al. The effect of deposition rate on electrical， optical and structural properties of tin-doped indium oxide （ITO） films on glass at low substrate temperature[J].Physics of Condensed Matter，2006（02）：274-279.
[5] Rozati S M，Ganj T. Transparent conductive Sn-doped indium oxide thin films deposited by spray pyrolysis technique[J].Renewable Energy，2004（10）：1671-1676.
[6] Alan M J，Cameron D C. Optical and electrical properties of transparent conductive ITO thin films deposited by solgel process[J].Thin Solid Films，2000（377-378）：455-459.
[7] 夏冬林，楊晟，王树林，等.直流磁控溅射陶瓷靶制备ITO薄膜及性能研究[J].人工晶体学报，2006（02）：272-275，232.
[8] 李洪涛，蒋百灵，曹政.占空比对磁控溅射纯Cr镀层微观组织结构的影响[J].真空科学与技术学报，2010（02）：133-137.