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摘 要： 在生产实践中，外界影响HPAM不溶物的因素较为众多，如水解机的密封性不良、粒碱与胶粒混合不均、研磨油使用量过大等等，本次主要讨论的是反应过程中亚胺化反应生成的交联不溶聚合物在水解过程被碱破坏情况的分析。亚胺化反应有两种，一种是丙烯酰胺分子内部的酰胺基之间形成交联，这种交联降低HPAM的整体水溶性，且交联产物不溶于水。第二种是聚丙烯酰胺分子间交联，分子间交联产物随着溶液离子强度的增大，聚合物分子卷曲程度越大，可交联基团相互接近的开率增大，从而使得分子间的亚胺化反应转化越大，不溶物产生的越多。
关键词： 亚胺化反应；不溶物；理论指导；实际效果
中图分类号：TQ323.7 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2011）1020107－01
1 抗盐聚丙烯酰胺胶体简介
抗盐聚丙烯酰胺又称部分水解的聚丙烯酰胺，是阴离子型聚丙烯酰胺，是聚丙烯酰胺的衍生物，由丙烯酰胺均聚得到聚丙烯酰胺，再由聚丙烯酰胺水解而得。反应公式如下：
其中，n=x+y+z。
2 亚胺化反应的产生与分类
在生产实践中，外界影响HPAM不溶物的因素较为众多，如水解机的密封性不良、粒碱与胶粒混合不均、研磨油使用量过大等等，本次主要讨论的是反应过程中亚胺化反应生成的交联不溶聚合物在水解过程被碱破坏情况的分析。亚胺化反应有两种，一种是丙烯酰胺分子内部的酰胺基之间形成交联，这种交联降低HPAM的整体水溶性，且交联产物不溶于水。
第二种是聚丙烯酰胺分子间交联，分子间交联产物在酸性条件下，溶液离子强度的增大，聚合物分子卷曲程度越大，可交联基团相互接近的开率增大，从而使得分子间的亚胺化反应转化越大，不溶物产生的越多。
1）低分子醛类等共价键型交联剂存在的情况下与HPAM中的官能团发生亚胺化反应。
部分水解聚丙烯酰胺（以下简写为HPAM）是水溶性高分子化合物，但是由于HPAM分子中的众多可交联集团，导致HPAM与许多化合物发生交联反应，而在酸性和加热的条件下，聚丙烯酰胺水溶液可通过亚胺化反应生成不溶于水的交联的聚丙烯酰胺凝胶，而这种凝胶在Ph=12～14的环境中可以发生水解而被破坏，从而释放出亲水基团，从而改变聚合物分子的水溶性。这就是抗盐聚丙烯酰胺生产过程中不溶物的产生与消除。
丙烯酰胺分子间亚胺化交联，通常是先由交联剂与HPAM中的酰胺基交联生成交联物，然后再与丙烯酰胺中的酰胺基发生聚合，从而生成不溶物。
由（2）知，酰胺基上的NH2-被水分子电离出的OH-所取代，电离产生酸性，从而与碱性NaOH中和，产生羧钠基团。水蒸气的分子电离程度影响着羧酸基团的产生数量。
H2O≒H+ + OH- （3）
结合（2），由于抗盐线生产时溶解的物料都略显酸性，因此水的电离程度收到一部分抑制，从而使反应熟化过程中，前水解过程产生的聚丙烯酰胺分子内羧基数目含量保持一个特定的比例，羧基的数目决定了用碱的数量，从而确定引入抗盐基团的目的。
然而，在碱性NaOH存在条件下，亚胺化交联产物的存在，使得反应的优先级产生变化，在正常情况下，水解引入羧钠基的反应需要在80-110度的水浴情况下才能保证反应良好。
然而，亚胺化反应生成的交联聚合物，由于连接两个酰胺基的甲基共价键分子间力小，所以在碱性条件下容易被破坏，因此，粒碱加入后优先发生水解反应。
2）在一定的聚合或者干燥条件下大分子之间的酰胺基发生亚胺化交联产生的聚合物。
在一定的聚合条件下，大分子之间的酰胺基之间会形成亚胺化交联，交联剂的质量浓度有高低之分，电解质浓度直接影响溶液中的离子强度，离子强度可改变聚合物分子的卷曲程度，电解质浓度越大，聚合物分子卷曲程度越大，可交联基团相互接近的开率增大，使得交联反应速率增加，从而使得副反应亚胺化反应产生的几率也较大。
物料自水解机出来后，本身携带者大量水分，干燥过程中，物料表面的水分随着气体与固体之间的传质与传热，物料表面的水分将渐渐的损失，而到了干燥后段，干燥的目标将变为物料内部的残存水分和结合水，因此，亚胺化反应主要是在干燥过程的后段形成，此时干燥后的物料因为损失结合水造成氢键的破裂，这样就产生了一个取代基相互接触的机会，由于物料在风压的吹动下流动性变得更好，分子间的取代基相互结合的几率大大增加。从而使得分子间的羧基容易造成共用亚氨基的情况，从而形成不溶物。这种亚胺化反应产物由于共价键作用力较大，不容易被破坏，因此生成的不溶物较为稳定，对产品质量有很大的影响。
3 不溶物削减理论指导与实际效果
两种亚胺化反应产生的交联聚合物，在反应过程中是可以消除的，水解后可以将低分子醛类等交联剂形成的共价键型不溶交联物破坏，从而释放亲水基团，形成易溶于水的高分子聚合物。而由于经过干燥后的物料不再进行化学性反应，所以产生的不溶物比较难以消除。
3.1 低分子醛类形成的亚胺化反应交联不溶物的消除
低分子醛类生成的不溶交联物，水解过程中加碱量、水解时间、水解温度等参数的调解下可以消除。
除了以上因素外，从反应的角度考虑，由（1）知，反应物中的水蒸气和NaOH是制约水解度的一个重要因素，水解过程中反应物的损失方式是造成水解度低的原因，水解度低，对不溶物会造成一定的影响。
1）水蒸气的损失
水蒸气是在物料粉碎后氢键被破坏后形成的，水蒸气的损失有两种方式：第一是排氨阀的开度，第二是水解机的密封情况。由于车间内水解机密封情况相对较好，水蒸气的损失可以忽略，所以主要考虑第一种情况。
水蒸气的损失对不溶物的影响：（以六线为例，下同）
图1
图1可以看出，进料时排氨阀开度为100%时，不溶物超标次数较多，波动较大，且低于0.15的不溶物批次较少，而进料时开度为50%时，不溶物超标次数较少，波动较小，且低于0.15的不溶物批次较多。
2）粒碱的损失
粒碱是水解过程中的重要反应物，是破坏亚胺化反应交联产物的重要因素，由于在这方面的影响之前已经成熟，在此不再讨论。
3.2 干燥过程造成的大分子之间亚胺化反应交联产物
干燥过程中，物料的流动性和干燥效果是基本上平衡的，因此不溶物的产生几率较小。干燥器正常运行时，后段风温设定为89度，此时，部分物料的分子内氢键遭到破坏，产生可以结合的羧基，而干燥器back-up后，风压降低，分子之间的结合几率增大，发生亚胺化反应生成不溶于水的交联产物。
1）干燥器开停时间对不溶物的影响。
随着干燥器back-up的时间越长，不溶物的波动要相对较大，不溶物的超标次数较多，而back-up时间在20-30分钟之间的不溶物相对低一些。
2）后段风温温差对不溶物的影响。
理论上，温差的大小决定了物料的流动状态，由于氢键遭到破坏，在相对湿度较大的环境下，物料的流动性与结合性都相对增加，同时，新的氢键在物料流动稳定后更容易形成。
3）后段风压压差对不溶物的影响。
3.3 在一定的聚合条件下产生的亚胺化交联产物
抗盐聚丙烯酰胺反应过程中，由于交联剂的质量浓度有高低之分，电解质浓度直接影响溶液中的的离子强度，离子强度可改变聚合物分子的卷曲程度，电解质浓度越大，聚合物分子卷曲程度越大，可交联基团相互接近的开率增大，使得交联反应速率增加，从而使得副反应亚胺化反应产生的几率也较大。
4 总结
经过分析与检验，得出以下结论：
1）水蒸气的损失多少跟不溶物的波动情况有关，水蒸气损失的越多，不溶物越高。
2）干燥器back-up的时间越长，不溶物的波动要相对较大，不溶物的超标次数较多，而back-up时间在20-30分钟之间的不溶物相对低一些。
3）停线时间越长，不溶物波动较大，超标次数越多。
4）单体浓度对不溶物的影响较不明显，但是单体浓度对不溶物的波动比较大。
参考文献：
[1]付梅芳、范和平，化学亚胺化聚酰亚胺的制备及其应用研究[J].绝缘材料，2009（01）.
[2]颜善银、陈川、徐祖顺、易昌凤，化学亚胺化法合成三元共聚聚酰亚胺[J].合成树脂及塑料，2010（02）.
关键词： 亚胺化反应；不溶物；理论指导；实际效果
中图分类号：TQ323.7 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2011）1020107－01
1 抗盐聚丙烯酰胺胶体简介
抗盐聚丙烯酰胺又称部分水解的聚丙烯酰胺，是阴离子型聚丙烯酰胺，是聚丙烯酰胺的衍生物，由丙烯酰胺均聚得到聚丙烯酰胺，再由聚丙烯酰胺水解而得。反应公式如下：
其中，n=x+y+z。
2 亚胺化反应的产生与分类
在生产实践中，外界影响HPAM不溶物的因素较为众多，如水解机的密封性不良、粒碱与胶粒混合不均、研磨油使用量过大等等，本次主要讨论的是反应过程中亚胺化反应生成的交联不溶聚合物在水解过程被碱破坏情况的分析。亚胺化反应有两种，一种是丙烯酰胺分子内部的酰胺基之间形成交联，这种交联降低HPAM的整体水溶性，且交联产物不溶于水。
第二种是聚丙烯酰胺分子间交联，分子间交联产物在酸性条件下，溶液离子强度的增大，聚合物分子卷曲程度越大，可交联基团相互接近的开率增大，从而使得分子间的亚胺化反应转化越大，不溶物产生的越多。
1）低分子醛类等共价键型交联剂存在的情况下与HPAM中的官能团发生亚胺化反应。
部分水解聚丙烯酰胺（以下简写为HPAM）是水溶性高分子化合物，但是由于HPAM分子中的众多可交联集团，导致HPAM与许多化合物发生交联反应，而在酸性和加热的条件下，聚丙烯酰胺水溶液可通过亚胺化反应生成不溶于水的交联的聚丙烯酰胺凝胶，而这种凝胶在Ph=12～14的环境中可以发生水解而被破坏，从而释放出亲水基团，从而改变聚合物分子的水溶性。这就是抗盐聚丙烯酰胺生产过程中不溶物的产生与消除。
丙烯酰胺分子间亚胺化交联，通常是先由交联剂与HPAM中的酰胺基交联生成交联物，然后再与丙烯酰胺中的酰胺基发生聚合，从而生成不溶物。
由（2）知，酰胺基上的NH2-被水分子电离出的OH-所取代，电离产生酸性，从而与碱性NaOH中和，产生羧钠基团。水蒸气的分子电离程度影响着羧酸基团的产生数量。
H2O≒H+ + OH- （3）
结合（2），由于抗盐线生产时溶解的物料都略显酸性，因此水的电离程度收到一部分抑制，从而使反应熟化过程中，前水解过程产生的聚丙烯酰胺分子内羧基数目含量保持一个特定的比例，羧基的数目决定了用碱的数量，从而确定引入抗盐基团的目的。
然而，在碱性NaOH存在条件下，亚胺化交联产物的存在，使得反应的优先级产生变化，在正常情况下，水解引入羧钠基的反应需要在80-110度的水浴情况下才能保证反应良好。
然而，亚胺化反应生成的交联聚合物，由于连接两个酰胺基的甲基共价键分子间力小，所以在碱性条件下容易被破坏，因此，粒碱加入后优先发生水解反应。
2）在一定的聚合或者干燥条件下大分子之间的酰胺基发生亚胺化交联产生的聚合物。
在一定的聚合条件下，大分子之间的酰胺基之间会形成亚胺化交联，交联剂的质量浓度有高低之分，电解质浓度直接影响溶液中的离子强度，离子强度可改变聚合物分子的卷曲程度，电解质浓度越大，聚合物分子卷曲程度越大，可交联基团相互接近的开率增大，使得交联反应速率增加，从而使得副反应亚胺化反应产生的几率也较大。
物料自水解机出来后，本身携带者大量水分，干燥过程中，物料表面的水分随着气体与固体之间的传质与传热，物料表面的水分将渐渐的损失，而到了干燥后段，干燥的目标将变为物料内部的残存水分和结合水，因此，亚胺化反应主要是在干燥过程的后段形成，此时干燥后的物料因为损失结合水造成氢键的破裂，这样就产生了一个取代基相互接触的机会，由于物料在风压的吹动下流动性变得更好，分子间的取代基相互结合的几率大大增加。从而使得分子间的羧基容易造成共用亚氨基的情况，从而形成不溶物。这种亚胺化反应产物由于共价键作用力较大，不容易被破坏，因此生成的不溶物较为稳定，对产品质量有很大的影响。
3 不溶物削减理论指导与实际效果
两种亚胺化反应产生的交联聚合物，在反应过程中是可以消除的，水解后可以将低分子醛类等交联剂形成的共价键型不溶交联物破坏，从而释放亲水基团，形成易溶于水的高分子聚合物。而由于经过干燥后的物料不再进行化学性反应，所以产生的不溶物比较难以消除。
3.1 低分子醛类形成的亚胺化反应交联不溶物的消除
低分子醛类生成的不溶交联物，水解过程中加碱量、水解时间、水解温度等参数的调解下可以消除。
除了以上因素外，从反应的角度考虑，由（1）知，反应物中的水蒸气和NaOH是制约水解度的一个重要因素，水解过程中反应物的损失方式是造成水解度低的原因，水解度低，对不溶物会造成一定的影响。
1）水蒸气的损失
水蒸气是在物料粉碎后氢键被破坏后形成的，水蒸气的损失有两种方式：第一是排氨阀的开度，第二是水解机的密封情况。由于车间内水解机密封情况相对较好，水蒸气的损失可以忽略，所以主要考虑第一种情况。
水蒸气的损失对不溶物的影响：（以六线为例，下同）
图1
图1可以看出，进料时排氨阀开度为100%时，不溶物超标次数较多，波动较大，且低于0.15的不溶物批次较少，而进料时开度为50%时，不溶物超标次数较少，波动较小，且低于0.15的不溶物批次较多。
2）粒碱的损失
粒碱是水解过程中的重要反应物，是破坏亚胺化反应交联产物的重要因素，由于在这方面的影响之前已经成熟，在此不再讨论。
3.2 干燥过程造成的大分子之间亚胺化反应交联产物
干燥过程中，物料的流动性和干燥效果是基本上平衡的，因此不溶物的产生几率较小。干燥器正常运行时，后段风温设定为89度，此时，部分物料的分子内氢键遭到破坏，产生可以结合的羧基，而干燥器back-up后，风压降低，分子之间的结合几率增大，发生亚胺化反应生成不溶于水的交联产物。
1）干燥器开停时间对不溶物的影响。
随着干燥器back-up的时间越长，不溶物的波动要相对较大，不溶物的超标次数较多，而back-up时间在20-30分钟之间的不溶物相对低一些。
2）后段风温温差对不溶物的影响。
理论上，温差的大小决定了物料的流动状态，由于氢键遭到破坏，在相对湿度较大的环境下，物料的流动性与结合性都相对增加，同时，新的氢键在物料流动稳定后更容易形成。
3）后段风压压差对不溶物的影响。
3.3 在一定的聚合条件下产生的亚胺化交联产物
抗盐聚丙烯酰胺反应过程中，由于交联剂的质量浓度有高低之分，电解质浓度直接影响溶液中的的离子强度，离子强度可改变聚合物分子的卷曲程度，电解质浓度越大，聚合物分子卷曲程度越大，可交联基团相互接近的开率增大，使得交联反应速率增加，从而使得副反应亚胺化反应产生的几率也较大。
4 总结
经过分析与检验，得出以下结论：
1）水蒸气的损失多少跟不溶物的波动情况有关，水蒸气损失的越多，不溶物越高。
2）干燥器back-up的时间越长，不溶物的波动要相对较大，不溶物的超标次数较多，而back-up时间在20-30分钟之间的不溶物相对低一些。
3）停线时间越长，不溶物波动较大，超标次数越多。
4）单体浓度对不溶物的影响较不明显，但是单体浓度对不溶物的波动比较大。
参考文献：
[1]付梅芳、范和平，化学亚胺化聚酰亚胺的制备及其应用研究[J].绝缘材料，2009（01）.
[2]颜善银、陈川、徐祖顺、易昌凤，化学亚胺化法合成三元共聚聚酰亚胺[J].合成树脂及塑料，2010（02）.