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【摘 要】以化学共沉淀法制得纳米Fe3O4，在制备的过程中加入不同比例的活性炭和纳米TiO2，制得了具有磁性并负载了TiO2的活性炭材料，研究了材料对水中四环素、土霉素的吸附、光解及影响因素。结果表明磁化剂、活性炭和纳米TiO2的质量投加比在3：5：1时具有较好磁性，吸附性和光催化性能;材料的吸附动力学显示吸附30min后吸附达到饱和，吸附包括物理吸附和化学吸附;磁性材料对四环素、土霉素的去除效果比同等质量的TiO2光催化效果更好。
【关键词】磁性;吸附;光催化;四环素;土霉素
近年来，抗生素类药物已成为一种新型污染物，其存在的环境行为和可能带来的负面影响，已引起广泛关注[1]。四环素类抗生素（TCs）是一类广谱抗生素，人类如若长期接触和使用含抗生素类物质的水，或食用含抗生素的食物，就会对人体健康造成各种直接或潜在的危害[2]。
目前被广泛使用的水环境中去除抗生素类物质的方法包括吸附、水解、光降解和生物降解等[3]。其中，光催化氧化降解污染物在解决空气和水体污染中效果显著。半导体型光降解催化剂有二氧化钛（TiO2）因为其具有抗光腐蚀、无毒、难溶、氧化还原性强、化学性质稳定、光催化活性较高、以及成本低等优点而被广泛关注和研究。本文通过化学共沉淀法，将Fe3O4和二氧化钛负载到活性炭上，一步反应得到Fe3O4/TiO2/活性炭吸附光催化材料，并对材料的吸附、光催化性能及其影响因子进行了研究。
1 材料与方法
1.1材料与试剂
色谱甲醇（美国TEDIA公司）;
六水三氯化鐵、七水硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、盐酸等为分析纯;
二氧化钛（TiO2），P25型纳米级（重量比：锐钛矿：金红石=71：29）;
活性炭（PAC）。
1.2标准品
四环素（TC，纯度≥99%）、土霉素（，OTC，纯度≥99%）：武汉远成科技有限公司。
1.3仪器设备
高效液相色谱仪：美国Waters科技有限公司，2695型;
高压汞灯：功率150W，上海光电器件厂;
电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，AL104型;
磁力加热搅拌器：江苏省金坛市金城国盛实验仪器厂，89-2型;
电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司，DHG-9140-A型;
钕铁硼强力磁铁：长方形，长30mm*宽20mm*厚5mm（材料：烧结钕铁硼磁铁N35）。
1.4试验方法
1.4.1活性炭的预处理
用5%的盐酸溶液充分浸泡粉末活性炭，24h后用去离子水反复洗涤至中性，105℃干燥24h，过200目筛，密封保存备用记为PAC。
1.4.2 Fe3O4/TiO2/活性炭光催化剂的制备
在烧杯中分别加入一定量FeSO4·7H2O、FeCl3·6H 2O和纳米TiO2溶于250mL的去离子水中（Fe3+与Fe2+的摩尔比为2：1，磁化剂与纳米TiO2质量比为1：1），分别加入一定质量的PAC（活性炭和磁粉的质量比分别为1：1、5：3、7：3、3：1、11：3，活性炭的投加量分别为3g、5g、7g、9g、11g），磁力搅拌器搅拌30min，混匀后快速滴加5mol/L NaOH 50mL，边加边搅拌使其充分反应。混合物置于恒温水浴锅，100℃陈化4h，待混合物冷却至室温，用去离子水反复冲洗至中性，105℃干燥24h。磁力回收烘干后移入样品瓶中密封保存，即得到5组Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂。
改变纳米TiO2的投加量（固定Fe3+ 与 Fe2+ 的摩尔比为2：1，使用测得活性炭和磁粉的最佳质量比），使磁化剂与纳米TiO2质量比为3：1、1：1、3：5、3：7（纳米TiO2的投加量为1g、3g、5g、7g），其他步骤同上，得到4组Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂的性能。
1.4.3标准溶液的配制
称取一定量的TC标准品溶于甲醇中，将TC配制成浓度为1.0g/L的标准储备液，避光储藏于4℃冰箱中，OTC标准溶液的配制同上。
将上述配好的TC、OTC标准储备液，用超纯水稀释成所需浓度的溶液，即配即用。
1.4.4吸附性能的测定
分别称取5组不同投碳比的Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂10mg于150mL锥形瓶中，加入50mL浓度为1mg/L的TC、OTC混合溶液，每组三个平行，黑暗环境中室温下在恒温震荡器上以150r/min的转速震荡30min后取样过0.22?m滤膜后立即用HPLC法检测TC、OTC浓度。另加一组不加Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂的空白对照实验。
1.4.5磁性的测定
分别称取5组不同投碳比的Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂20mg（Q0）于50mL小烧杯中，加入50mL纯水混合搅拌后分别用磁铁回收1min和3min，分别称量各组材料的回收质量（Q），由下式计算磁力回收回收率η。每组三个平行。
η=[（Q0-Q）/Q0]×100%
1.4.6 最佳TiO2投加比制备材料的确定
分别称取4组不同TiO2投加量Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂10mg于石英管中，另加一组不添加光催化剂的空白对照，加入20mL浓度为2mg/L的TC、OTC混合溶液，在高压汞灯照射下反应，分别在0、30min、1h取样过0.22um滤膜后立即用HPLC法检测TC、OTC浓度。每组3个平行，同时设置黑暗对照。
光催化条件：控制光化学反应仪反应室和循环水温度在20℃防止反应室温度过高，打开高压汞灯预热5min，石英试管槽中心距离高压汞灯中心20cm，高压汞灯的光强为7500-8000lx。实验时打开旋转仪，确保样品受光均匀，找到吸附和光催化效果最好的材料。 1.4.7吸附动力学
称取最佳比例的Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂20mg于150mL锥形瓶中，加入50mL浓度为2mg/L的TC、OTC混合溶液，每组三个平行，黑暗环境中室温下在恒温震荡器上以150r/min的转速震荡0、2、5、10、15、20、30、40、60min后分别取样，取样测定同上。另设空白对照实验。拟合材料的吸附动力学曲线，确定吸附饱和的时间。
1.4.8两种四环素类抗生素的光解动力学
称取最佳配比下的Fe3O4/TiO2/PAC光催化材料10mg于石英试管中，加入20mL浓度为2mg/L的TC、OTC混合溶液于光解仪中进行光催化反应，光照条件同上。另加纯水对照、不加材料的对照和投加同等质量（10mg）纳米TiO2的对照，在照光0、15、30、45、60、120、180min分别取样，取样测定同上。每个取样时间点设置三个平行，同时设置黑暗对照。绘制光解动力学曲线。去除率计算方法：u=[（C0-Ct）/C0]×100%。
2 结果与分析
2.1标准曲线
分别将TC、OTC标准溶液用超纯水逐级稀释成0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、2.0mg/L的系列浓度，用HPLC检测，以TC、OTC的峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，结果见表1。拟合曲线R2均大于0.9993，线性较好，可用于TC、OTC的定量检测。
2.2 不同投炭比材料的磁性和吸附性的比较
由图1可以看出，制备材料时投碳量在5g以上时对两种四环素类抗生素的吸附去除率已经超过90%，所以應选择投碳量在5g及以上时制备的材料。因为投碳量越多，磁性就越弱，对材料的磁性检测结果如图2。
由图2可以看出，随着投碳量的增加，磁力回收率就越低，投加7g时1min回收率不到97%，3min回收率不到99%，而投碳量在5g及以下时，磁力回收率明显较好，3min回收率均高于99%，所以确定5g及以下投碳量制得的材料。综合考虑吸附性能和磁性，选择投碳量在5g时制备的材料做后续实验。
2.3 不同TiO2投加比材料对两种四环素类抗生素光解的影响
图3和图4中，0.5-1和1-1分别是照光0.5h、1h的实验组，0.5-2和1-2分别是相应的对照，下同。
由图3和图4可以看出随着TiO2投加量的增加，材料对TC、OTC的0.5h、1.0h的吸附去除率和光催化去除率都有不同程度的降低。随着制备时TiO2投加量的增加，材料的光解速率没有明显提高，甚至添加量过高时还有下降趋势，说明此条件下光催化基本已经达到饱和，增加TiO2投加量的并不能提高光解速率，反而会影响吸附去除率。虽然TiO2投加量为1g的材料光解速率略低于TiO2投加量为3g的，但是TiO2投加量为1g的总去除率更高，而且节省材料，制备的过程更经济，综合考虑，选择TiO2投加量为1g时制备的材料进行后续实验。
2.4 两种四环素类抗生素的吸附动力学
以溶液剩余浓度Ct为纵坐标，以吸附时间t为横坐标做图，如图6所示。
用准一级动力学模型、准二级动力学模模型对实验数据进行拟合，结果如下，
准一级动力学模型：
准二级动力学模型：
由图5可以看出，吸附过程在20分钟左右基本已经达到平衡，15min以后吸附去除率已经超过95%，吸附是一个很快的过程。为使材料达到吸附解吸附平衡，后面的吸附处理时间都用30min。
由图6和图7可以看出，两种模型对数据的拟合效果都很好，拟二级动力学模型拟合的相关系数更高，拟合的效果更好，表明材料对两种四环素类抗生素的吸附遵循准二级动力学方程。这说明复合材料对两种四环素类抗生素的吸附过程中包括物理和化学吸附。
2.5 两种四环素类抗生素的光解动力学
Fe3O4/TiO2/活性炭光催化剂对两种四环素类抗生素的光解动力学，不加材料的对照的以及添加同等质量的TiO2的光解动力学，以去除率为纵坐标，以处理时间为横坐标，结果如图7所示。
不加磁性材料的对照组，两种四环素类抗生素在高压汞灯照射下降解速率很慢，TiO2吸附量很小，可以忽略不计。由图8可以看出，投加制备的复合光催化材料的对两种四环素类抗生素的吸附去除率达到50%，光降解60min时，光降解反应基本达平衡，对两种四环素类抗生素去除率超过98%，材料对TC的去除效果略好。从曲线的斜率可以看出，在照光前30min，只加TiO2的光解速率低于投加复合材料的，但是60min的去除率不到80%，反应要到180min才达平衡。磁性材料前30min的总去除速率大于对照单独吸附和光降解的速率之和。随着光催化反应的进行，材料表面吸附的两种四环素被光解，复合材料持续从溶液中吸附两种四环素，从而推动反应的进行，促进光解反应速率。综合比较，复合材料总的去除效率高且处理时间短并可以回收，比添加同等质量TiO2的光解速率更快，回收更简单，所以复合材料更有优势，具有很大的应用前景。
3 结论
制备材料时磁化剂、活性炭和TiO2的质量添加比为3：5：1时，材料的磁性、吸附性和光催化综合性能在本实验条件下最佳，3min磁力回收率高于99%。磁性材料在黑暗条件下30min左右对TC、OTC吸附达到平衡，光解在60min左右反应完全。磁性材料对四环素、土霉素的去除效果比同等质量的TiO2光催化效果更好。
参考文献：
[1]徐维海，张干，邹世春.模拟水流环境中抗生素的行为特征与归宿[J].环境科学研究，2009，22（10）：1213-1217.
[2]郝迪.抗生素在水环境中的生态效应及危害防御[J].现代农村科技，2019（04）：101.
[3]程宪伟，梁银秀，于翔霏，等.水体中抗生素污染及其处理技术研究进展[J].环境科学与技术，2017，40（S1）：125-132.
作者简介：
余琦，男，学士，15256244216，安徽晶泰环保科技有限公司，安徽省合肥市长丰县双凤开发区北辰天都5#2202。
（作者单位：安徽晶泰环保科技有限公司）
【关键词】磁性;吸附;光催化;四环素;土霉素
近年来，抗生素类药物已成为一种新型污染物，其存在的环境行为和可能带来的负面影响，已引起广泛关注[1]。四环素类抗生素（TCs）是一类广谱抗生素，人类如若长期接触和使用含抗生素类物质的水，或食用含抗生素的食物，就会对人体健康造成各种直接或潜在的危害[2]。
目前被广泛使用的水环境中去除抗生素类物质的方法包括吸附、水解、光降解和生物降解等[3]。其中，光催化氧化降解污染物在解决空气和水体污染中效果显著。半导体型光降解催化剂有二氧化钛（TiO2）因为其具有抗光腐蚀、无毒、难溶、氧化还原性强、化学性质稳定、光催化活性较高、以及成本低等优点而被广泛关注和研究。本文通过化学共沉淀法，将Fe3O4和二氧化钛负载到活性炭上，一步反应得到Fe3O4/TiO2/活性炭吸附光催化材料，并对材料的吸附、光催化性能及其影响因子进行了研究。
1 材料与方法
1.1材料与试剂
色谱甲醇（美国TEDIA公司）;
六水三氯化鐵、七水硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、盐酸等为分析纯;
二氧化钛（TiO2），P25型纳米级（重量比：锐钛矿：金红石=71：29）;
活性炭（PAC）。
1.2标准品
四环素（TC，纯度≥99%）、土霉素（，OTC，纯度≥99%）：武汉远成科技有限公司。
1.3仪器设备
高效液相色谱仪：美国Waters科技有限公司，2695型;
高压汞灯：功率150W，上海光电器件厂;
电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，AL104型;
磁力加热搅拌器：江苏省金坛市金城国盛实验仪器厂，89-2型;
电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司，DHG-9140-A型;
钕铁硼强力磁铁：长方形，长30mm*宽20mm*厚5mm（材料：烧结钕铁硼磁铁N35）。
1.4试验方法
1.4.1活性炭的预处理
用5%的盐酸溶液充分浸泡粉末活性炭，24h后用去离子水反复洗涤至中性，105℃干燥24h，过200目筛，密封保存备用记为PAC。
1.4.2 Fe3O4/TiO2/活性炭光催化剂的制备
在烧杯中分别加入一定量FeSO4·7H2O、FeCl3·6H 2O和纳米TiO2溶于250mL的去离子水中（Fe3+与Fe2+的摩尔比为2：1，磁化剂与纳米TiO2质量比为1：1），分别加入一定质量的PAC（活性炭和磁粉的质量比分别为1：1、5：3、7：3、3：1、11：3，活性炭的投加量分别为3g、5g、7g、9g、11g），磁力搅拌器搅拌30min，混匀后快速滴加5mol/L NaOH 50mL，边加边搅拌使其充分反应。混合物置于恒温水浴锅，100℃陈化4h，待混合物冷却至室温，用去离子水反复冲洗至中性，105℃干燥24h。磁力回收烘干后移入样品瓶中密封保存，即得到5组Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂。
改变纳米TiO2的投加量（固定Fe3+ 与 Fe2+ 的摩尔比为2：1，使用测得活性炭和磁粉的最佳质量比），使磁化剂与纳米TiO2质量比为3：1、1：1、3：5、3：7（纳米TiO2的投加量为1g、3g、5g、7g），其他步骤同上，得到4组Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂的性能。
1.4.3标准溶液的配制
称取一定量的TC标准品溶于甲醇中，将TC配制成浓度为1.0g/L的标准储备液，避光储藏于4℃冰箱中，OTC标准溶液的配制同上。
将上述配好的TC、OTC标准储备液，用超纯水稀释成所需浓度的溶液，即配即用。
1.4.4吸附性能的测定
分别称取5组不同投碳比的Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂10mg于150mL锥形瓶中，加入50mL浓度为1mg/L的TC、OTC混合溶液，每组三个平行，黑暗环境中室温下在恒温震荡器上以150r/min的转速震荡30min后取样过0.22?m滤膜后立即用HPLC法检测TC、OTC浓度。另加一组不加Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂的空白对照实验。
1.4.5磁性的测定
分别称取5组不同投碳比的Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂20mg（Q0）于50mL小烧杯中，加入50mL纯水混合搅拌后分别用磁铁回收1min和3min，分别称量各组材料的回收质量（Q），由下式计算磁力回收回收率η。每组三个平行。
η=[（Q0-Q）/Q0]×100%
1.4.6 最佳TiO2投加比制备材料的确定
分别称取4组不同TiO2投加量Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂10mg于石英管中，另加一组不添加光催化剂的空白对照，加入20mL浓度为2mg/L的TC、OTC混合溶液，在高压汞灯照射下反应，分别在0、30min、1h取样过0.22um滤膜后立即用HPLC法检测TC、OTC浓度。每组3个平行，同时设置黑暗对照。
光催化条件：控制光化学反应仪反应室和循环水温度在20℃防止反应室温度过高，打开高压汞灯预热5min，石英试管槽中心距离高压汞灯中心20cm，高压汞灯的光强为7500-8000lx。实验时打开旋转仪，确保样品受光均匀，找到吸附和光催化效果最好的材料。 1.4.7吸附动力学
称取最佳比例的Fe3O4/TiO2/PAC光催化剂20mg于150mL锥形瓶中，加入50mL浓度为2mg/L的TC、OTC混合溶液，每组三个平行，黑暗环境中室温下在恒温震荡器上以150r/min的转速震荡0、2、5、10、15、20、30、40、60min后分别取样，取样测定同上。另设空白对照实验。拟合材料的吸附动力学曲线，确定吸附饱和的时间。
1.4.8两种四环素类抗生素的光解动力学
称取最佳配比下的Fe3O4/TiO2/PAC光催化材料10mg于石英试管中，加入20mL浓度为2mg/L的TC、OTC混合溶液于光解仪中进行光催化反应，光照条件同上。另加纯水对照、不加材料的对照和投加同等质量（10mg）纳米TiO2的对照，在照光0、15、30、45、60、120、180min分别取样，取样测定同上。每个取样时间点设置三个平行，同时设置黑暗对照。绘制光解动力学曲线。去除率计算方法：u=[（C0-Ct）/C0]×100%。
2 结果与分析
2.1标准曲线
分别将TC、OTC标准溶液用超纯水逐级稀释成0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0、2.0mg/L的系列浓度，用HPLC检测，以TC、OTC的峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，结果见表1。拟合曲线R2均大于0.9993，线性较好，可用于TC、OTC的定量检测。
2.2 不同投炭比材料的磁性和吸附性的比较
由图1可以看出，制备材料时投碳量在5g以上时对两种四环素类抗生素的吸附去除率已经超过90%，所以應选择投碳量在5g及以上时制备的材料。因为投碳量越多，磁性就越弱，对材料的磁性检测结果如图2。
由图2可以看出，随着投碳量的增加，磁力回收率就越低，投加7g时1min回收率不到97%，3min回收率不到99%，而投碳量在5g及以下时，磁力回收率明显较好，3min回收率均高于99%，所以确定5g及以下投碳量制得的材料。综合考虑吸附性能和磁性，选择投碳量在5g时制备的材料做后续实验。
2.3 不同TiO2投加比材料对两种四环素类抗生素光解的影响
图3和图4中，0.5-1和1-1分别是照光0.5h、1h的实验组，0.5-2和1-2分别是相应的对照，下同。
由图3和图4可以看出随着TiO2投加量的增加，材料对TC、OTC的0.5h、1.0h的吸附去除率和光催化去除率都有不同程度的降低。随着制备时TiO2投加量的增加，材料的光解速率没有明显提高，甚至添加量过高时还有下降趋势，说明此条件下光催化基本已经达到饱和，增加TiO2投加量的并不能提高光解速率，反而会影响吸附去除率。虽然TiO2投加量为1g的材料光解速率略低于TiO2投加量为3g的，但是TiO2投加量为1g的总去除率更高，而且节省材料，制备的过程更经济，综合考虑，选择TiO2投加量为1g时制备的材料进行后续实验。
2.4 两种四环素类抗生素的吸附动力学
以溶液剩余浓度Ct为纵坐标，以吸附时间t为横坐标做图，如图6所示。
用准一级动力学模型、准二级动力学模模型对实验数据进行拟合，结果如下，
准一级动力学模型：
准二级动力学模型：
由图5可以看出，吸附过程在20分钟左右基本已经达到平衡，15min以后吸附去除率已经超过95%，吸附是一个很快的过程。为使材料达到吸附解吸附平衡，后面的吸附处理时间都用30min。
由图6和图7可以看出，两种模型对数据的拟合效果都很好，拟二级动力学模型拟合的相关系数更高，拟合的效果更好，表明材料对两种四环素类抗生素的吸附遵循准二级动力学方程。这说明复合材料对两种四环素类抗生素的吸附过程中包括物理和化学吸附。
2.5 两种四环素类抗生素的光解动力学
Fe3O4/TiO2/活性炭光催化剂对两种四环素类抗生素的光解动力学，不加材料的对照的以及添加同等质量的TiO2的光解动力学，以去除率为纵坐标，以处理时间为横坐标，结果如图7所示。
不加磁性材料的对照组，两种四环素类抗生素在高压汞灯照射下降解速率很慢，TiO2吸附量很小，可以忽略不计。由图8可以看出，投加制备的复合光催化材料的对两种四环素类抗生素的吸附去除率达到50%，光降解60min时，光降解反应基本达平衡，对两种四环素类抗生素去除率超过98%，材料对TC的去除效果略好。从曲线的斜率可以看出，在照光前30min，只加TiO2的光解速率低于投加复合材料的，但是60min的去除率不到80%，反应要到180min才达平衡。磁性材料前30min的总去除速率大于对照单独吸附和光降解的速率之和。随着光催化反应的进行，材料表面吸附的两种四环素被光解，复合材料持续从溶液中吸附两种四环素，从而推动反应的进行，促进光解反应速率。综合比较，复合材料总的去除效率高且处理时间短并可以回收，比添加同等质量TiO2的光解速率更快，回收更简单，所以复合材料更有优势，具有很大的应用前景。
3 结论
制备材料时磁化剂、活性炭和TiO2的质量添加比为3：5：1时，材料的磁性、吸附性和光催化综合性能在本实验条件下最佳，3min磁力回收率高于99%。磁性材料在黑暗条件下30min左右对TC、OTC吸附达到平衡，光解在60min左右反应完全。磁性材料对四环素、土霉素的去除效果比同等质量的TiO2光催化效果更好。
参考文献：
[1]徐维海，张干，邹世春.模拟水流环境中抗生素的行为特征与归宿[J].环境科学研究，2009，22（10）：1213-1217.
[2]郝迪.抗生素在水环境中的生态效应及危害防御[J].现代农村科技，2019（04）：101.
[3]程宪伟，梁银秀，于翔霏，等.水体中抗生素污染及其处理技术研究进展[J].环境科学与技术，2017，40（S1）：125-132.
作者简介：
余琦，男，学士，15256244216，安徽晶泰环保科技有限公司，安徽省合肥市长丰县双凤开发区北辰天都5#2202。
（作者单位：安徽晶泰环保科技有限公司）