【摘 要】
：
铃木偶联反应是合成聚烯烃、苯乙烯和联苯衍生物等功能性有机化合物的有力工具,广泛应用于精细化工、制药和生化工业领域.钯(Pd)基催化剂是目前性能最好的铃木偶联反应催化剂,但钯的低丰度和高成本限制了其大规模应用.因此,提高Pd原子的利用效率,降低Pd用量至关重要.减小金属纳米粒子的尺寸,使其成为小团簇甚至孤立的金属原子是实现金属原子高利用率的有效方法之一.此外,与纳米晶体相比,高度分散的Pd原子和具有低配位和不饱和构型的亚纳米团簇可能会导致催化活性位点数量增加,进而提升Pd基催化剂的性能.然而,高表面自由能使
【机 构】
：
清华大学材料科学与工程学院,新型陶瓷与精细加工国家重点实验室,北京100084;华东理工大学计算化学中心,工业催化研究所,上海200237;清华大学化工系,工业生物催化教育部重点实验室,北京10008
论文部分内容阅读
铃木偶联反应是合成聚烯烃、苯乙烯和联苯衍生物等功能性有机化合物的有力工具,广泛应用于精细化工、制药和生化工业领域.钯(Pd)基催化剂是目前性能最好的铃木偶联反应催化剂,但钯的低丰度和高成本限制了其大规模应用.因此,提高Pd原子的利用效率,降低Pd用量至关重要.减小金属纳米粒子的尺寸,使其成为小团簇甚至孤立的金属原子是实现金属原子高利用率的有效方法之一.此外,与纳米晶体相比,高度分散的Pd原子和具有低配位和不饱和构型的亚纳米团簇可能会导致催化活性位点数量增加,进而提升Pd基催化剂的性能.然而,高表面自由能使得合成高度分散的Pd单原子和亚纳米团簇变得困难,因此,如何制备具有优异铃木偶联反应催化性能的Pd单原子/团簇催化剂是一个极具挑战性的课题.本文开发了一种溶液快速退火(SRA)工艺来稳定氮掺杂介孔碳负载的Pd单原子/团簇(Pd/NMC),制得的催化剂表现出较好的催化铃木偶联反应性能.透射电子显微镜结果表明,所制Pd/NMC催化剂中Pd以单原子和小金属团簇(粒径为0.3-1.1nm)的形式高度分散在氮掺杂介孔碳载体的表面;X射线衍射结果表明,该催化剂没有与Pd相关的衍射峰,进一步证明了Pd以单原子和小金属团簇,而非纳米晶的形式存在.这得益于SRA工艺创造的不平衡热条件,抑制了Pd原子的团聚,提高了Pd原子在载体表面的分散性.与商业Pd/C催化剂相比,Pd/NMC催化剂对氯苯的铃木偶联反应表现出更好的催化性能(100％的选择性和95％的产率)和稳定性(循环使用10次后活性几乎没有衰减),此外对其他衍生物底物同样表现出较好的催化性能.第一性原理计算表明,在Pd(111)上联苯解吸的吉布斯自由能为3.24eV,显著高于Pd1/NMC (0.72 eV)和Pd13/NMC (1.31 eV),在理论上同样证明了与Pd纳米颗粒相比,Pd单原子/团簇催化剂更有利于反应物的转化.此外,本文新开发的前驱体SRA工艺可被用作稳定金属团簇(例如Pd、Pt、Ru)的通用方法,为构建高效、高度分散的金属原子和亚纳米团簇催化剂提供了新的可能性.“,”Palladium (Pd)-based catalysts are essential to drive high-performance Suzuki coupling reactions,which are powerful tools for the synthesis of functional organic compounds.Herein,we developed a solution-rapid-annealing process to stabilize nitrogen-mesoporous carbon supported Pd sin-gle-atom/cluster (Pd/NMC) material,which provided a catalyst with superior performance for Suzuki coupling reactions.In comparison with commercial palladium/carbon (Pd/C) catalysts,the Pd/NMC catalyst exhibited significantly boosted activity (100％ selectivity and 95％ yield) and ex-cellent stability (almost no decay in activity after 10 reuse cycles) for the Suzuki coupling reactions of chlorobenzenes,together with superior yield and excellent selectivity in the fields of the board scope of the reactants.Moreover,our newly developed rapid annealing process of precursor solu-tions is applied as a generalized method to stabilize metal clusters (e.g.Pd,Pt,Ru),opening new possibilities in the construction of efficient highly dispersed metal atom and sub-nanometer cluster catalysts with high performance.
其他文献
有机自由基化学的发展可追溯到110多年前.起初,高活性的自由基中间体被认为是难以控制且不可预测的物种,往往导致反应变得杂乱无章,这种误解导致该领域的研究没有得到足够的重视.为了发展高效、高选择性且符合绿色化学要求的化学转化,合成化学家们一直致力于开发新颖的催化体系和反应试剂,而自由基化学因其独特的反应性质和巨大的发展潜力也逐渐引起人们的广泛关注.与离子型物种相比,自由基物种在拓展反应类型、提升反应兼容性以及快速构筑分子复杂性方面具有显著优势.伴随着这一领域的快速发展,自由基化学已逐渐取得了许多不错的突破和
贵金属广泛用于多相催化研究,对于诸多具有重要科学意义和工业应用价值的化学反应展现出优异的催化活性和选择性.引入轻合金元素(如C,H,B和N),可以调控贵金属的晶体结构和电子性质,是进一步提高贵金属催化性能的重要策略.与传统的金属合金催化剂相比,这种轻元素合金化的催化剂具有一些独特性:(1)轻元素由于原子尺寸很小,容易溶于金属晶格的间隙位点;(2)一些轻元素(如C,N和S)的电负性与金属的差别很大,能够在相邻原子间引起较大的电荷转移;(3)轻元素-金属合金中的电子相互作用主要由金属的d轨道和轻元素的s轨道杂
为了促进CO2电化学还原(ECR)制备燃料和高值化学品,开发高活性、低成本和高选择性催化剂至关重要.本文通过简单的溶剂热法一步合成超细氧化铜(CuO)纳米颗粒修饰的二维Cu基金属有机框架(CuO/Cu-MOF)复合催化剂.并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、高角环形暗场像-扫描透射电镜、N2吸附/脱附、元素分析谱、CO2吸附等方法进行表征,对CuO/Cu-MOF复合材料的组成、形貌和孔结构等进行了系统研究.结果 表明,超细CuO纳米粒子的尺寸为1.4到3.3 nm,均匀修饰在二维Cu-
电催化是发展可持续洁净能源技术的基础科学,是电化学能源转换和物质转化的关键环节.精准合成催化活性纳米结构是制约很多电催化反应走向实际应用的重要挑战.与湿化学合成、固相合成和气相沉积等传统方法相比,电化学合成是一种简单、快速、廉价及可控的高效催化材料制备方法,也是一种最为直接的一体化电极制备方法.本文综述了近年来利用电化学合成方法制备高效能源催化材料的研究进展.首先,简要介绍了电沉积、阴极腐蚀、电化学去合金化、电化学置换、电化学剥离和电化学修饰等几种主要电化学合成方法的基本原理,并讨论了电化学合成中电势、电
近年来,由于化石燃料不断消耗造成的二氧化碳气体过量排放,对人类生活环境造成越来越大的威胁.电催化二氧化碳还原反应是一种很有前景的解决方法,可回收废弃的二氧化碳并通过将其转化为可再生的燃料和化学品来最终实现碳循环.在各种还原产物中,多碳化学产物因其具有高能量密度和高商业价值而备受青睐.然而,由于涉及多个复杂的反应途径,设计对多碳产物高活性的催化剂仍然是一个关键挑战.铜是目前最有前途的催化剂之一,它具有独特的电子结构来吸附CO中间体,从而促进后续C-C偶联成多碳产物.虽然Cu基催化剂在电催化二氧化碳还原过程中
面对不可再生资源的快速消耗和环境污染的日益加重,寻找清洁可再生能源势在必行.氢能是一种清洁可再生的能源,是目前最有希望替代化石燃料的一种能源.电化学水分解可用来产生高纯氢气,其中析氢催化剂起着至关重要的作用.尽管贵金属铂基催化剂表现出优异的析氢性能,然而稀缺性和高成本限制了其大规模应用.因此,开发高效和地球存量丰富的电催化剂是实现大规模绿色能源转换和存储技术的关键.二维材料可分为非金属材料(如石墨烯、碳化氮和黑磷)和过渡金属基材料(如卤化物、磷酸盐、氧化物、氢氧化物和碳氮金属化合物),具有独特的结构和电化
氧化铜是一种有潜力的光电催化分解水用光阴极材料,但由于其在光电催化分解水过程中会发生严重的光腐蚀,限制了其实际应用.因此,构建有效的保护壳层抑制氧化铜光腐蚀,具有重要意义.虽然原子层沉积技术已成为构建光阴极保护层的主流手段,但由于制造成本高昂,难以满足未来实际应用对低成本和规模化的要求,因此,亟需发展简易、低廉的保护壳层制备手段.从电化学稳定性的角度出发,发现氮化铜(Cu3N)是一种电化学稳定的铜基氮化物,已被广泛应用于电催化还原CO2、N2和O2等领域,具有强的抗电化学还原能力(J.Am.Chem.So
化石燃料的广泛使用导致大气中CO2的排放量急剧增加,进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题.CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径.同时,利用可再生的H2将CO2转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖,减轻由于大气中CO2浓度过高带来的负面影响.开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO2加氢制高附加值烃的关键因素之一.Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂.而在CO2加氢反应中,Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应,几乎没有长链烃生成
随着全球经济的快速发展,能源短缺与环境污染成为当今世界共同关注的热点问题,开发和利用洁净能源成为当务之急.近年,以半导体为基础的光催化技术引起了国内外的广泛关注,其中包括光催化分解水制氢、光催化还原CO2、光催化固氮以及光催化降解污染物等.尤其太阳能驱动的光催化分解水和光催化CO2还原均可将太阳能转化为可储存和运输的化学能源.因此,设计高效稳定的光催化材料具有重要意义.中空结构材料由于具有比表面积大、光吸收效率高以及载流子传输路径缩短等优点,在能量转换领域备受关注,且中空材料的内外表面结构为其它组分的沉积
光催化析氢技术被认为是解决化石能源紧缺和环境污染问题的有效途径之一.在传统的光解水体系中,析氧半反应因涉及到复杂的四电子转移和O=O双键形成,成为光催化水分解的决速步骤.光生空穴牺牲试剂的引入虽然可以在一定程度上提高体系的光催化效率,但同时造成了光生空穴氧化能力的浪费,且增加了系统成本.相比之下,构建由光催化析氢和选择性有机合成相结合的双功能反应平台,能够同时利用光生电子和空穴获得绿色的清洁燃料和高值化学品,为解决上述问题提供了一条理想途径.近年来,苯甲醇等生物质衍生物平台分子的光催化选择性氧化引起了人们