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摘要 [目的]探讨Fenton试剂作为氧化剂，对目标污染物——除草剂类农药废水中的间羟基苯甲酸的去除效果和动力学及热力学。[方法]考察了Fenton降解间羟基苯甲酸效果的影响因素；模拟了反应动力学和热力学；讨论了间羟基苯甲酸在氧化过程中降解和去除的规律和机理。[结果]在35 ℃、pH3.0、H2O2浓度为0.25 mol/L、H2O2/Fe2+=20的反应条件下，反应1 h后，Fenton对间羟基苯甲酸的去除率达到最高，为97.64%；Fenton对间羟基苯甲酸的降解过程符合一级动力学方程，速率常数（K）为0.252 1 /min，半衰期（t1/2）为2.54 min；反应活化能（Ea）为12.72 kJ/mol。Fenton法对间羟基苯甲酸的氧化反应较完全，乙二酸和乙酸为主要的氧化反应终产物。[结论]为将来的实际工程应用提供了理论依据。
关键词 Fenton；间羟基苯甲酸；氧化；动力学；热力学
中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）31-10944-03
Kinetics and Thermodynamics of 3hydroxybenzoic Acid in Pesticide Wastewater Degradation by Fenton Reagent
YANG Zhilin， LI Yalong， YANG Qi* et al
（Department of Water Resources and Environment， China University of Geosciences， Beijing 100083）
Abstract [Objective] The aim was to explore kinetics and thermodynamics of 3hydroxybenzoic acid in pesticide wastewater degradation by Fenton reagent. [Method] Different influence factors in different operating conditions were discussed； the kinetics and thermodynamics was simulated； and law and mechanism of the degradation and removal of 3hydroxybenzoic acid in the wastewater were also discussed. [Result] Under the operating conditions of 35 ℃， pH value of 2.0， H2O2 concentration of 0.25 mol/L and H2O2/Fe2+=20 after 1 h， the removal efficiency of 3hydroxybenzoic acid reached 97.64%. The removal of 3hydroxybenzoic acid by Fenton reagent fit the first order kinetics； the reaction rate constant （K） was 0.252 1 /min； the half time （t1/2） was 2.54 min； and the activation energy of reaction （Ea） was 12.72 kJ/mol. The oxidation pathway of 3hydroxybenzoic acid by Fenton reagent was complete， and oxalic acid and acetic acid were end products. [Conclusion] The results provide theoretical basis for practical engineer application in future.
Key words Fenton；3hydroxybenzoic acid；Oxidation；Dynamics；Thermodynamics
苯甲酸類化合物是一类常见的环境污染物，常存在于化工、食品和医药工业的废水中，因其具有较强的抑菌作用而难于以传统的活性污泥法进行处理。间羟基苯甲酸是重要的有机合成中间体，目前国内主要用它来合成氟磺胺草醚除草剂，同时也是医药染料的重要原料。如果处理不当，间羟基苯甲酸可对水体和大气造成污染，pH降到5以下时会给动植物造成严重危害。
国内外学者对于去除废水中的间羟基苯甲酸做过一些研究，目前研究较多的是采用树脂吸附或利用微生物代谢去除污染物，但利用强氧化剂氧化间羟基苯甲酸的研究相对较少[1-2]。鉴于此，笔者采用Fenton试剂作为氧化剂，对除草剂类农药废水中的间羟基苯甲酸进行了去除效果和动力学及热力学研究，以期为将来的实际工程应用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 试剂。
间羟基苯甲酸（纯度99%）；FeSO4·7H2O（分析纯，天津光复化学试剂厂）；30%H2O2（优级纯，天津光复化学试剂厂）。
1.1.2 仪器。恒温水浴振荡器（SHAB，江苏常州国华电器有限公司）、分析天平（FA1004，上海精密科学仪器有限公司）、液相色谱仪（1525，Waters公司）、GCMS（GC2014，日本岛津公司）、去离水制水机（Aquelix5，密理博中国有限公司）、pH仪（赛默飞世尔科技公司）、针筒式0.45 μm聚四氟乙烯滤膜过滤器（天津津腾实验设备有限公司）、广口螺纹瓶（Agilent科技公司）。 1.2 方法
配制浓度为100 mg/L的间羟基苯甲酸溶液，取100 ml加入到250 ml锥形瓶中，以0.5 mol/L H2SO4和NaOH溶液调节pH为试验预定值后，加入一定量的催化剂FeSO4·7H2O，以定量的H2O2加入为试验开始，在摇床中反应1 h。试验过程中定时取样，以强碱溶液调节样品pH为10终止反应，静止后采用HPLC进行检测。
进样条件：流动相为甲醇-水（以冰醋酸调节pH2.7），其比例为35∶65（V/V）；进样体积10 μl；停留时间8.0 min；波长为230 nm，色谱柱为C18反相色谱柱。
2 结果与分析
2.1 pH的影响
在H2O2浓度为0.25 mol/L、H2O2/Fe2+=25的条件下，调节不同的反应pH，以时间t（min）为横坐标，C/C0（当前时刻底物浓度/底物初始浓度）为纵坐标作图。
由图1可知，在初始pH 2.0时，反应60 min后溶液中间羟基苯甲酸浓度最低，去除率最高，为98%，当pH>6时，降解几乎停止，1 h内的去除率不到20%。pH>2时，去除率随pH升高而减小。pH<2时，去除率随pH的减小而升高。多数学者认为pH对Fenton氧化至关重要。
在Fenton氧化法中存在下列反应：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH （1）
Fe3++H2O2→Fe2+ +HO2·+H+ （2）
Fenton氧化能通过分解H2O2产生·OH氧化有机物。因此，在初始pH>3的条件下，由反应式（1）可知，高pH不仅不利于羟基自由基的合成，而且铁氢化物会进一步形成[Fe（OH）4]从而进一步影响氧化效果；当初始pH<3时，由反应式（2）可知，过低的pH不利于Fe3+还原为Fe2+，此外，H2O2在低pH下能够形成稳定的水合氢离子[H3O2]+，從而降低Fe2+离子的反应活性。因此，pH在2～3范围内有利于羟基自由基的产生，从而有利于有机物的氧化。该试验结果与其相符合。
2.2 H2O2浓度的影响
在30 ℃、pH 3.0的条件下，调节H2O2浓度，以时间t（min）为横坐标，C/C0为纵坐标作图。 由图2可知，随着H2O2的浓度由0.15 mol/L逐渐增大到1.00 mol/L，间羟基苯甲酸去除率表现为上升，这主要是由于随着H2O2浓度的增加，所产生的·OH也不断增多，有利于间羟基苯甲酸的去除。但当H2O2的浓度超过0.25 mol/L时，间羟基苯甲酸去除率逐渐下降，推测其原因是，H2O2可以同最初产生的·OH作用，导致·OH数量减少，降低了H2O2的利用率，从而降低了间羟基苯甲酸的处理效果。
2.3 H2O2/Fe2+的影响
大量研究表明，Fe2+催化H2O2分解生成·OH自由基的速率和效果本质上是受H2O2/Fe2+的影响。因此，该试验根据不同FeSO4·7H2O投加量0、2.062、1.547、1.237、1.031 g换算得H2O2/Fe2+质量比为无Fe2+、15、20、25、30，在30 ℃、H2O2的浓度为1.00 mol/L、pH 3.0的条件下，以时间t（min）为横坐标，C/C0为纵坐标作图。
由图3可见，未投加FeSO4的情况下，去除效果不明显且有波动。而投加Fe2+的4组试验则可验证以下结论：对Fenton 氧化过程存在一个最佳的H2O2 和Fe2+投量比，当Fe2+的浓度很低时，产生的·HO很少，致使氧化有机物的反应速度很慢。当Fe2+的浓度很高时，过量Fe2+会还原H2O2，过多的Fe2+也会与·HO发生反应生成Fe3+，消耗了·HO，从而导致去除率有所下降。试验中可观察到当H2O2/Fe2+由15增至20时去除率达到最高，投量比为25时去除率稍有下降，30时去除率最低，因此得出最佳H2O2 和Fe2+投量比为20。
李明玉等[3]采用Fenton法催化降解苯胺时H2O2/Fe2+的最佳摩尔比为10∶1。王子等[4]的研究发现混凝Fenton法可有效去除采油污水中的污染物质，H2O2/Fe2+的最佳摩尔比为20∶1。宋扬等[5]采用Fenton试剂氧化法处理含高浓度硫酸盐的洗涤剂生产废水，H2O2/Fe2+的最佳摩尔比为0.5。由此可见，对于目标污染物的不同，H2O2/Fe2+的最佳摩尔比也存在一定差异。
2.4 温度的影响
在H2O2浓度为1.00 mol/L、H2O2/Fe2+=25、pH 3.0的情况下，调节不同的反应温度，以时间t（min）为横坐标，C/C0为纵坐标作图。
由图4可见，温度对反应影响并不很大，35 ℃时去除率达到最高，为97.64%，但温度的升高会导致去除效率的降低，温度过高会促使H2O2分解为O2和H2O，不利于·OH的生成。由于20 min内间羟基苯甲酸浓度基本变化不大，反应达到平衡，因此对间羟基苯甲酸的降解过程进行一级动力学模拟：
关键词 Fenton；间羟基苯甲酸；氧化；动力学；热力学
中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）31-10944-03
Kinetics and Thermodynamics of 3hydroxybenzoic Acid in Pesticide Wastewater Degradation by Fenton Reagent
YANG Zhilin， LI Yalong， YANG Qi* et al
（Department of Water Resources and Environment， China University of Geosciences， Beijing 100083）
Abstract [Objective] The aim was to explore kinetics and thermodynamics of 3hydroxybenzoic acid in pesticide wastewater degradation by Fenton reagent. [Method] Different influence factors in different operating conditions were discussed； the kinetics and thermodynamics was simulated； and law and mechanism of the degradation and removal of 3hydroxybenzoic acid in the wastewater were also discussed. [Result] Under the operating conditions of 35 ℃， pH value of 2.0， H2O2 concentration of 0.25 mol/L and H2O2/Fe2+=20 after 1 h， the removal efficiency of 3hydroxybenzoic acid reached 97.64%. The removal of 3hydroxybenzoic acid by Fenton reagent fit the first order kinetics； the reaction rate constant （K） was 0.252 1 /min； the half time （t1/2） was 2.54 min； and the activation energy of reaction （Ea） was 12.72 kJ/mol. The oxidation pathway of 3hydroxybenzoic acid by Fenton reagent was complete， and oxalic acid and acetic acid were end products. [Conclusion] The results provide theoretical basis for practical engineer application in future.
Key words Fenton；3hydroxybenzoic acid；Oxidation；Dynamics；Thermodynamics
苯甲酸類化合物是一类常见的环境污染物，常存在于化工、食品和医药工业的废水中，因其具有较强的抑菌作用而难于以传统的活性污泥法进行处理。间羟基苯甲酸是重要的有机合成中间体，目前国内主要用它来合成氟磺胺草醚除草剂，同时也是医药染料的重要原料。如果处理不当，间羟基苯甲酸可对水体和大气造成污染，pH降到5以下时会给动植物造成严重危害。
国内外学者对于去除废水中的间羟基苯甲酸做过一些研究，目前研究较多的是采用树脂吸附或利用微生物代谢去除污染物，但利用强氧化剂氧化间羟基苯甲酸的研究相对较少[1-2]。鉴于此，笔者采用Fenton试剂作为氧化剂，对除草剂类农药废水中的间羟基苯甲酸进行了去除效果和动力学及热力学研究，以期为将来的实际工程应用提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 试剂。
间羟基苯甲酸（纯度99%）；FeSO4·7H2O（分析纯，天津光复化学试剂厂）；30%H2O2（优级纯，天津光复化学试剂厂）。
1.1.2 仪器。恒温水浴振荡器（SHAB，江苏常州国华电器有限公司）、分析天平（FA1004，上海精密科学仪器有限公司）、液相色谱仪（1525，Waters公司）、GCMS（GC2014，日本岛津公司）、去离水制水机（Aquelix5，密理博中国有限公司）、pH仪（赛默飞世尔科技公司）、针筒式0.45 μm聚四氟乙烯滤膜过滤器（天津津腾实验设备有限公司）、广口螺纹瓶（Agilent科技公司）。 1.2 方法
配制浓度为100 mg/L的间羟基苯甲酸溶液，取100 ml加入到250 ml锥形瓶中，以0.5 mol/L H2SO4和NaOH溶液调节pH为试验预定值后，加入一定量的催化剂FeSO4·7H2O，以定量的H2O2加入为试验开始，在摇床中反应1 h。试验过程中定时取样，以强碱溶液调节样品pH为10终止反应，静止后采用HPLC进行检测。
进样条件：流动相为甲醇-水（以冰醋酸调节pH2.7），其比例为35∶65（V/V）；进样体积10 μl；停留时间8.0 min；波长为230 nm，色谱柱为C18反相色谱柱。
2 结果与分析
2.1 pH的影响
在H2O2浓度为0.25 mol/L、H2O2/Fe2+=25的条件下，调节不同的反应pH，以时间t（min）为横坐标，C/C0（当前时刻底物浓度/底物初始浓度）为纵坐标作图。
由图1可知，在初始pH 2.0时，反应60 min后溶液中间羟基苯甲酸浓度最低，去除率最高，为98%，当pH>6时，降解几乎停止，1 h内的去除率不到20%。pH>2时，去除率随pH升高而减小。pH<2时，去除率随pH的减小而升高。多数学者认为pH对Fenton氧化至关重要。
在Fenton氧化法中存在下列反应：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH （1）
Fe3++H2O2→Fe2+ +HO2·+H+ （2）
Fenton氧化能通过分解H2O2产生·OH氧化有机物。因此，在初始pH>3的条件下，由反应式（1）可知，高pH不仅不利于羟基自由基的合成，而且铁氢化物会进一步形成[Fe（OH）4]从而进一步影响氧化效果；当初始pH<3时，由反应式（2）可知，过低的pH不利于Fe3+还原为Fe2+，此外，H2O2在低pH下能够形成稳定的水合氢离子[H3O2]+，從而降低Fe2+离子的反应活性。因此，pH在2～3范围内有利于羟基自由基的产生，从而有利于有机物的氧化。该试验结果与其相符合。
2.2 H2O2浓度的影响
在30 ℃、pH 3.0的条件下，调节H2O2浓度，以时间t（min）为横坐标，C/C0为纵坐标作图。 由图2可知，随着H2O2的浓度由0.15 mol/L逐渐增大到1.00 mol/L，间羟基苯甲酸去除率表现为上升，这主要是由于随着H2O2浓度的增加，所产生的·OH也不断增多，有利于间羟基苯甲酸的去除。但当H2O2的浓度超过0.25 mol/L时，间羟基苯甲酸去除率逐渐下降，推测其原因是，H2O2可以同最初产生的·OH作用，导致·OH数量减少，降低了H2O2的利用率，从而降低了间羟基苯甲酸的处理效果。
2.3 H2O2/Fe2+的影响
大量研究表明，Fe2+催化H2O2分解生成·OH自由基的速率和效果本质上是受H2O2/Fe2+的影响。因此，该试验根据不同FeSO4·7H2O投加量0、2.062、1.547、1.237、1.031 g换算得H2O2/Fe2+质量比为无Fe2+、15、20、25、30，在30 ℃、H2O2的浓度为1.00 mol/L、pH 3.0的条件下，以时间t（min）为横坐标，C/C0为纵坐标作图。
由图3可见，未投加FeSO4的情况下，去除效果不明显且有波动。而投加Fe2+的4组试验则可验证以下结论：对Fenton 氧化过程存在一个最佳的H2O2 和Fe2+投量比，当Fe2+的浓度很低时，产生的·HO很少，致使氧化有机物的反应速度很慢。当Fe2+的浓度很高时，过量Fe2+会还原H2O2，过多的Fe2+也会与·HO发生反应生成Fe3+，消耗了·HO，从而导致去除率有所下降。试验中可观察到当H2O2/Fe2+由15增至20时去除率达到最高，投量比为25时去除率稍有下降，30时去除率最低，因此得出最佳H2O2 和Fe2+投量比为20。
李明玉等[3]采用Fenton法催化降解苯胺时H2O2/Fe2+的最佳摩尔比为10∶1。王子等[4]的研究发现混凝Fenton法可有效去除采油污水中的污染物质，H2O2/Fe2+的最佳摩尔比为20∶1。宋扬等[5]采用Fenton试剂氧化法处理含高浓度硫酸盐的洗涤剂生产废水，H2O2/Fe2+的最佳摩尔比为0.5。由此可见，对于目标污染物的不同，H2O2/Fe2+的最佳摩尔比也存在一定差异。
2.4 温度的影响
在H2O2浓度为1.00 mol/L、H2O2/Fe2+=25、pH 3.0的情况下，调节不同的反应温度，以时间t（min）为横坐标，C/C0为纵坐标作图。
由图4可见，温度对反应影响并不很大，35 ℃时去除率达到最高，为97.64%，但温度的升高会导致去除效率的降低，温度过高会促使H2O2分解为O2和H2O，不利于·OH的生成。由于20 min内间羟基苯甲酸浓度基本变化不大，反应达到平衡，因此对间羟基苯甲酸的降解过程进行一级动力学模拟：