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[摘 要] 针对低浓度含砷模拟废水，用重金属螯合剂（代号FZ）处理，探讨了投药量、pH值、反应时间和共存离子对低浓度含砷模拟水样的处理效果，并比较了FZ对三价砷和五价砷的处理效果。结果表明当pH=2.5, 10%FZ投药量为4 ml·mg-1 As，反应25min后，可使含砷(Ⅲ)5.0 mg·L-1的废水降至0.5 mg·L-1以下，FZ对三价砷的处理效果优于五价砷。与现有的成熟的硫化法和石灰硫酸亚铁法比较，该法具有不产生有毒气体H2S，渣量少，且渣中砷的百分含量可达10%等优点。
[关键词] 重金属螯合剂（FZ） 砷 模拟废水
1.前言
砷化合物有剧毒，容易在人体内积累，造成慢性砷中毒[1]。国内资料调查表明，长期饮用砷含量为0.16 mg·L-1 水的人群中, 砷中毒患病率高达47.2%；长期饮用砷含量为0.13～0.16mg·L-1 水的人群中，砷中毒患病率达28. 3%；长期饮用砷含量为0.11～ 0.13mg·L-1 水的人群中, 砷中毒患病率达21.7 %；长期饮用砷含量为0.11mg·L-1 以下水的人群中，砷中毒患病率达15.9 %；在慢性砷中毒患者中，癌变率高达15 %[2]。
随着冶金、化工、材料等产业的不断发展，含砷制品市场的日益扩大，含砷废水的排放和污染问题，将影响到人类生存环境的生态平衡，以及人们的日常生活。此外，随着砷危害人体病理学的不断研究发现，废水降砷、饮用地表水降砷将是社会发展过程中必须重视和亟待解决的课题(如发达国家日本等已对工业废水含砷排放提高要求，降低到0. 1 mg·L-1)[3]。
目前国内主要处理含砷废水的方法有:混凝沉淀除砷法，如石灰-硫酸亚铁法[4]，硫化亚铁混凝沉淀法[5]，高铁酸盐除砷法[6]。吸附除砷法，目前用于除砷的吸附剂有活性炭、活性铝、粉煤灰、氧化铁包覆砂、负载铁交换树脂等[7]。生物法处理含砷废水，如活性污泥法[8]。还有膜分离，它包括微滤、超滤、纳米过滤和反渗透，电解法[9]。但是混凝沉淀法容易形成含砷废渣，造成二次污染；吸附法处理效果好，但是费用高。生物法只能处理微量和痕量含砷废水，处理范围有限；膜分离要求成本高；电解法处理效率较低。重金属离子螯合剂-聚合二硫代氨基甲酸盐METALSORBTM FZ（简称FZ）是一种非常有效的重金属离子去除方法，它独特的分子结构导致其与重金属络合沉淀物具有絮体大而致密、易于沉淀，易于脱水，干化后可燃烧，便于处理的优点。
高分子重金属螯合剂是水溶性高分子的一种，也称高分子螯合剂。高分子基体(母体高分子)具有亲水性的螯合形成基，它与水中的重金属离子选择性的反应，生成不溶于水的金属络合物[10,11]，来除去废水中的重金属离子，使处理的废水达到国家废水排放标准。FZ为20%有效含量的水溶液，阴离子聚合物，二硫代氨基甲酸通过化学方法嫁接到聚合物结构上，没有自由硫基，不会生成H2S有毒气体。
2.实验部分
2.1 实验原理
重金属螯合剂为二硫代氨基甲酸或其盐,活性基团(给电子基团)称之为二硫代氨基,当其与某一金属离子形成螯合物时,是通过其中的2个硫原子形成四节环。
2.2实验试剂及仪器
模拟废水（用三氧化二砷配制砷浓度为5.0 mg·L-1的模拟三价砷废水；砷酸钠配制5.0 mg·L-1的模拟五价砷废水），有效成分为20%螯合剂FZ(SNF公司)，硫化钠（分析纯），硫酸亚铁（分析纯），生石灰（工业级），SHZ—D循环式真空泵、PHS—3CPH计 Sartorius普及型pH计（PB-10）（北京赛多利斯仪器有限公司）， 精密电子天平（北京赛多利斯天平有限公司）， 85-2型恒温磁力加热搅拌器（江苏省金坛市宏华仪器厂）， DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），AA-6300型原子吸收分光光度计（日本岛津公司）。
测定方法：按照二乙氨基二硫代甲酸银法测定砷的浓度，火焰原子吸收光度法测定镉、铜、铅等重金属[12]。
2.3实验结果与讨论
2.1投药量对砷去除率的影响
取100 mL模拟废水，分别加入浓度为10%重金属螯合剂(FZ)0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 mL，搅拌30 min，静置3 min过滤取滤液，测定滤液中的砷的含量。
结果如下：
Fig. 1 Effect of dosage on the arsenic removal
由图1可知：每1.0 mg砷加入4.0 mL10%螯合剂，处理效果最佳。当加入到一定量后，由于FZ的碱度很高，溶液的pH会发生变化，螯合剂的处理效率会下降。
2.2 pH值对除砷效果的影响
取100 mL模拟水样，分别将它们的pH值调到1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，再向其中加入2.0mL FZ溶液，搅拌30 min，静置3 min，过滤取滤液，测定滤液中的砷的含量。
结果如下：
Fig.2 Effect of pH on the arsenic removal
由图2可知：当pH值在2.5时处理效果最好，随着pH的增大处理效果会有明显的下降。FZ螯合剂高分子结构上有大量的活性硫基，它的活性会随pH改变而变化。
2.3 反应时间对砷除去率的影响
取100mL模拟水样，把pH值调到2.5，加入2.0mLFZ溶液分别反应1，5，15 ，25，40 min，静置3min过滤取滤液，测定其中砷的含量。
结果如下：
Fig.3 Effect of reaction time on the arsenic removal
由图3可知：在40 min的时间内，25 min后砷的去除率可达92%，残余砷的浓度小于0.5mg/L，虽然40 min可以达到更好的处理效果，但是过长的反应时间对工艺中的设备要求更高，因此选择25 min为最佳反应时间。
2.4共存离子对处理效果的影响
配制两组混合模拟砷样A、B100 mL，A组含有镉1.0，3.0，5.0，7.0，10.0 mg·L-1，其中砷为5.0 mg·L-1；B组含有铜1.0，3.0，5.0，7.0，10.0 mg·L-1，其中砷为5.0 mg·L-1。将pH调到2.5，分别加入10%FZ螯合剂2.0 mL，反应25min。过滤取滤液，测定滤液中剩余砷、镉、铜的浓度。
结果如下：
Fig 4A Effect of coexistence hydronium on the arsenic removal
Fig 4B Effect of coexistence hydronium on the arsenic removal
由图4A和4B可以看出，当砷分别与镉，铜，共存时，用FZ处理处理砷的效果降低，滤液中砷浓度高于0.5 mg·L-1不能达标，而干扰离子均能够去除，并且达标。FZ是一种高分子螯合物，表面带有大量活性硫基，有很强的螯合能力，但是对镉，铜的处理效果明显优于砷，且在砷铜，砷镉共存时FZ法对处理砷的效果会降低。
2.5 重金属螯合剂FZ投药量对三价砷，五价砷处理效果的比较
配制砷酸钠模拟废水5.0 mg·L-1，取100mL该模拟水按照前期处理三价砷的最优条件分别加入10%重金属螯合剂 (FZ)1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL，搅拌30 min，静置3 min过滤取滤液，测定其中的砷的含量。
[关键词] 重金属螯合剂（FZ） 砷 模拟废水
1.前言
砷化合物有剧毒，容易在人体内积累，造成慢性砷中毒[1]。国内资料调查表明，长期饮用砷含量为0.16 mg·L-1 水的人群中, 砷中毒患病率高达47.2%；长期饮用砷含量为0.13～0.16mg·L-1 水的人群中，砷中毒患病率达28. 3%；长期饮用砷含量为0.11～ 0.13mg·L-1 水的人群中, 砷中毒患病率达21.7 %；长期饮用砷含量为0.11mg·L-1 以下水的人群中，砷中毒患病率达15.9 %；在慢性砷中毒患者中，癌变率高达15 %[2]。
随着冶金、化工、材料等产业的不断发展，含砷制品市场的日益扩大，含砷废水的排放和污染问题，将影响到人类生存环境的生态平衡，以及人们的日常生活。此外，随着砷危害人体病理学的不断研究发现，废水降砷、饮用地表水降砷将是社会发展过程中必须重视和亟待解决的课题(如发达国家日本等已对工业废水含砷排放提高要求，降低到0. 1 mg·L-1)[3]。
目前国内主要处理含砷废水的方法有:混凝沉淀除砷法，如石灰-硫酸亚铁法[4]，硫化亚铁混凝沉淀法[5]，高铁酸盐除砷法[6]。吸附除砷法，目前用于除砷的吸附剂有活性炭、活性铝、粉煤灰、氧化铁包覆砂、负载铁交换树脂等[7]。生物法处理含砷废水，如活性污泥法[8]。还有膜分离，它包括微滤、超滤、纳米过滤和反渗透，电解法[9]。但是混凝沉淀法容易形成含砷废渣，造成二次污染；吸附法处理效果好，但是费用高。生物法只能处理微量和痕量含砷废水，处理范围有限；膜分离要求成本高；电解法处理效率较低。重金属离子螯合剂-聚合二硫代氨基甲酸盐METALSORBTM FZ（简称FZ）是一种非常有效的重金属离子去除方法，它独特的分子结构导致其与重金属络合沉淀物具有絮体大而致密、易于沉淀，易于脱水，干化后可燃烧，便于处理的优点。
高分子重金属螯合剂是水溶性高分子的一种，也称高分子螯合剂。高分子基体(母体高分子)具有亲水性的螯合形成基，它与水中的重金属离子选择性的反应，生成不溶于水的金属络合物[10,11]，来除去废水中的重金属离子，使处理的废水达到国家废水排放标准。FZ为20%有效含量的水溶液，阴离子聚合物，二硫代氨基甲酸通过化学方法嫁接到聚合物结构上，没有自由硫基，不会生成H2S有毒气体。
2.实验部分
2.1 实验原理
重金属螯合剂为二硫代氨基甲酸或其盐,活性基团(给电子基团)称之为二硫代氨基,当其与某一金属离子形成螯合物时,是通过其中的2个硫原子形成四节环。
2.2实验试剂及仪器
模拟废水（用三氧化二砷配制砷浓度为5.0 mg·L-1的模拟三价砷废水；砷酸钠配制5.0 mg·L-1的模拟五价砷废水），有效成分为20%螯合剂FZ(SNF公司)，硫化钠（分析纯），硫酸亚铁（分析纯），生石灰（工业级），SHZ—D循环式真空泵、PHS—3CPH计 Sartorius普及型pH计（PB-10）（北京赛多利斯仪器有限公司）， 精密电子天平（北京赛多利斯天平有限公司）， 85-2型恒温磁力加热搅拌器（江苏省金坛市宏华仪器厂）， DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），AA-6300型原子吸收分光光度计（日本岛津公司）。
测定方法：按照二乙氨基二硫代甲酸银法测定砷的浓度，火焰原子吸收光度法测定镉、铜、铅等重金属[12]。
2.3实验结果与讨论
2.1投药量对砷去除率的影响
取100 mL模拟废水，分别加入浓度为10%重金属螯合剂(FZ)0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 mL，搅拌30 min，静置3 min过滤取滤液，测定滤液中的砷的含量。
结果如下：
Fig. 1 Effect of dosage on the arsenic removal
由图1可知：每1.0 mg砷加入4.0 mL10%螯合剂，处理效果最佳。当加入到一定量后，由于FZ的碱度很高，溶液的pH会发生变化，螯合剂的处理效率会下降。
2.2 pH值对除砷效果的影响
取100 mL模拟水样，分别将它们的pH值调到1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，再向其中加入2.0mL FZ溶液，搅拌30 min，静置3 min，过滤取滤液，测定滤液中的砷的含量。
结果如下：
Fig.2 Effect of pH on the arsenic removal
由图2可知：当pH值在2.5时处理效果最好，随着pH的增大处理效果会有明显的下降。FZ螯合剂高分子结构上有大量的活性硫基，它的活性会随pH改变而变化。
2.3 反应时间对砷除去率的影响
取100mL模拟水样，把pH值调到2.5，加入2.0mLFZ溶液分别反应1，5，15 ，25，40 min，静置3min过滤取滤液，测定其中砷的含量。
结果如下：
Fig.3 Effect of reaction time on the arsenic removal
由图3可知：在40 min的时间内，25 min后砷的去除率可达92%，残余砷的浓度小于0.5mg/L，虽然40 min可以达到更好的处理效果，但是过长的反应时间对工艺中的设备要求更高，因此选择25 min为最佳反应时间。
2.4共存离子对处理效果的影响
配制两组混合模拟砷样A、B100 mL，A组含有镉1.0，3.0，5.0，7.0，10.0 mg·L-1，其中砷为5.0 mg·L-1；B组含有铜1.0，3.0，5.0，7.0，10.0 mg·L-1，其中砷为5.0 mg·L-1。将pH调到2.5，分别加入10%FZ螯合剂2.0 mL，反应25min。过滤取滤液，测定滤液中剩余砷、镉、铜的浓度。
结果如下：
Fig 4A Effect of coexistence hydronium on the arsenic removal
Fig 4B Effect of coexistence hydronium on the arsenic removal
由图4A和4B可以看出，当砷分别与镉，铜，共存时，用FZ处理处理砷的效果降低，滤液中砷浓度高于0.5 mg·L-1不能达标，而干扰离子均能够去除，并且达标。FZ是一种高分子螯合物，表面带有大量活性硫基，有很强的螯合能力，但是对镉，铜的处理效果明显优于砷，且在砷铜，砷镉共存时FZ法对处理砷的效果会降低。
2.5 重金属螯合剂FZ投药量对三价砷，五价砷处理效果的比较
配制砷酸钠模拟废水5.0 mg·L-1，取100mL该模拟水按照前期处理三价砷的最优条件分别加入10%重金属螯合剂 (FZ)1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL，搅拌30 min，静置3 min过滤取滤液，测定其中的砷的含量。