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摘要：木片筛渣为木材原料制浆削片备料过程中产生的废弃物，由木屑和木针组成。本课题分别采用1mol/L的HNO3、1mol/L的H3PO4和1mol/L的NaOH对木片筛渣进行功能化改性，探讨了不同改性的木片筛渣，在不同吸附条件下对含铬废水中Cr（VI）吸附（去除）效果的影响。结果表明，当Cr（VI）初始浓度为15 mg/L，木片筛渣用量为40 g/L，吸附体系的pH值为2，吸附温度为30℃左右，吸附时间为80 min时，不同改性后木片筛渣对Cr（VI）的去除率均可达到70%以上，其中经HNO3改性的木片筛渣吸附效果最好，Cr（VI）的去除率可达93.8%。
关键词：木片筛渣；去除率；改性；Cr（VI）；吸附
中图分类号：X793
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.005
2017年我国纸浆生产总量7949万t，其中木浆1050万t，较上年增长4.48%[1]。木浆产量的提高是纸浆产量提高的关键性因素，也是近年来我国造纸原料调整的主要方向。随着我国“林纸一体化”战略的推进，木材原料制浆将逐渐成为我国国民经济发展新的增长点。木材原料在备料过程中，会产生大量（约为木片的3%～5%）的木屑和木针等废弃物，统称为木片筛渣。目前，木片筛渣多采用焚烧方法进行处理，不仅浪费资源，还会导致一系列环境问题。因此，造纸固体废弃物的减量化、稳定化、资源化处理已迫在眉睫[2]。本研究拟通过对木片筛渣进行改性处理，将改性后的木片筛渣用于对含某些金属离子的废水进行吸附处理，实现变废为宝。
制浆造纸工业是我国国民经济的重要产业之一，然而其对环境所造成的污染也日益突出，尤其是对我国水环境的污染，已成为工业污染防治的热点和难点[3]。其中，重金属离子是最具有潜在危害的一类重要污染物，主要有汞、铅、镉、砷和铬等[4]。据统计，我国各地区每年排放铬渣大约60多万t，然而只有不足17%的铬渣经解毒处理或被有效综合利用，给环境造成了沉重的压力和负担，一直备受人们的关注[5]。在各类重金属离子的污染中，铬成为仅次于铅的第二类污染物[6]。含铬废水中的铬通常以Cr（Ⅲ）和 Cr（VI）两种形式存在，其中Cr（Ⅲ）对人体的毒性较小，但是对鱼类等具有很高的毒性，而 Cr（VI）对人体的毒性很大，可对人的皮肤、呼吸道、眼耳及肠道造成伤害，另外Cr（VI）还是一种强致癌物质，因此GB8978—1996《污水综合排放标准》中将其规定为第一类污染物[7]。近年来，随着含铬废水排放量的不断增加，处理方法也各不相同[8-12]，比如氧化法、电化学法、光催化、酶处理等[13]。但是这些方法往往处理过程比较复杂，而且成本较高，从一定程度上限制了它们的应用。
目前，科研人员开始以低廉高效的新型生物质材料作为吸附材料对含铬废水进行处理。吸附法是利用固体物质的多孔性，使废水中的Cr（VI）吸附到固体表面而去除。目前废水吸附研究中，处理Cr（VI）常用的吸附剂有活性炭、活性焦、膨润土、硅藻精土等[14]。其中，活性炭和活性焦对Cr（VI）有明显的去除效果，但成本均较高，在工业吸附上应用的较少。膨润土目前仍处在实验室研究阶段，尚未应用于工业吸附中。硅藻精土虽然对固体悬浮物（SS）、色度、氮磷等同时具有较好的去除效果，但目前在造纸废水处理上还未实际应用[14]。木片筛渣作为木材备料过程中的废弃物，价格低廉，在造纸企业方便易得，处理过程比较简单。本课题分别采用1 mol/L的HNO3、1 moL/L的H3PO4和1 moL/L的NaOH对木片筛渣进行功能化改性，研究了3种改性处理对木片筛渣的改性效果以及对含铬废水中Cr（VI）的吸附（去除）效果。
1实验
1.1实验试剂和仪器
木片筛渣，由河南某浆纸有限公司提供，为商业木片备料过程筛渣，主要由木屑和木针组成；HNO3（质量分数为98%）、H3PO4（质量分数为85%），HCl（质量分数为36%～38%），NaOH（固体），亚甲基蓝溶液（1.5 g/L），均为分析纯，由天津市江天化工技术有限公司提供；K2Cr2O7，分析纯，由天津市大茂化学试剂厂提供；碘液（1/2I2），0.1 mol/L，分析纯，由天津市北方天医化学试剂厂提供。
MFL-2000马弗炉，天津市华北实验仪器有限公司；Autosorb-i Q全自动比表面和孔径分布分析仪，美国康塔Quanta-chrome 儀器公司；UV-2500紫外可见分光光度计，日本岛津公司；BL2200H电子分析天平，日本SHIMADZU公司；BAO-150A鼓风干燥箱，施都凯仪器设备（上海）有限公司；FZ102微型植物试样粉碎机，北京中兴伟业仪器有限公司；HNY-摇床，天津市欧诺仪器仪表有限公司；标准筛，60目，上虞市国音纱筛厂。
1.2木片筛渣的改性处理
首先将木片筛渣用粉碎机粉碎，过60目筛制得木片筛渣粉末，然后按照1∶50（g/mL）的比例用蒸馏水浸泡24 h，抽滤洗涤，在105℃鼓风干燥箱中干燥，备用；分别配制1 mol/L的HNO3溶液、1 mol/L的H3PO4溶液、2 mol/L的HCl溶液和1 mol/L的NaOH溶液，备用。
分别称取上述制得的木片筛渣粉末10.00 g，放入3个250 mL的碘量瓶中，分别加入配制好的1 mol/L的HNO3、1 mol/L的H3PO4和1 mol/L的NaOH 100 mL，放入摇床中在转速200 r/min、温度30℃下改性处理2 h。结束后用布氏漏斗抽滤分离，并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到改性后的木片筛渣，备用。
1.3Cr（VI）溶液的配制
称取0.2829 g的K2Cr2O7，配制成100 mg/L的Cr（VI）溶液，使用前根据需要稀释成不同浓度的Cr（VI）溶液。 取100 mg/L的Cr（VI）溶液稀释20倍，配制成5 mg/L的Cr（VI）溶液，分别吸取2、4、6、8、10、12 mL至100 mL容量瓶中，并稀释至刻度线，摇匀；按照国家标准GB 7467—87中的方法，分别测定各溶液的吸光度，并绘制标准曲线，如图1所示。
从图1可以看出，随着溶液中Cr（VI）浓度的升高，吸光度也逐渐增大，两者的线性相关系数（R2）为0.9996，可以满足实验要求。
1.4 Cr（VI）吸附及检测
根据实验需要，称取一定量经过不同溶液改性后的木片筛渣，置于碘量瓶中，加入Cr（VI）溶液，在摇床中，以200 r/min的轉速振荡吸附，设置吸附温度、吸附时间等进行吸附反应。反应结束后，立即进行抽滤分离，用紫外-分光光度计测定滤液的吸光度，对照标准曲线，计算滤液中Cr（VI）剩余浓度，分析对Cr（VI）的吸附（去除）效果。
2结果与讨论
2.1改性对木片筛渣碘及亚甲基蓝吸附值的影响
对未改性的木片筛渣及3种改性后的木片筛渣进行碘吸附值、亚甲基蓝吸附值测定，未改性木片筛渣和经过HNO3、H3PO4和NaOH改性后筛渣的碘吸附值分别为264 mg/g、488 mg/g、424 mg/g、328 mg/g。这表明，经HNO3、H3PO4和NaOH改性后的木片筛渣碘吸附值分别提高了85%、61%和24%；亚甲基蓝吸附值分别为0.6 mL/0.1g、2.8 mL/0.1g、2.1 mL/0.1g、1.4 mL/0.1g，改性后木片筛渣的亚甲基蓝吸附值分别提高了367%、250%和133%。实验结果表明，改性后木片筛渣的吸附性能显著提高。
2.2改性对木片筛渣表面及孔隙特征的影响
采用比表面积分析仪，对未改性的木片筛渣以及3种改性后的木片筛渣的比表面积和孔径分布进行测定，测定结果如表1所示。
通过表1 可以看出，经HNO3、H3PO4和NaOH改性后的木片筛渣比表面积显著增大，这有利于重金属离子的吸附。芦炳炎[15]用硫酸改性木屑后，木屑的比表面积从 9.854 m2/g 提高到14.012 m2/g，平均孔径由5.33 nm 增加到 5.96 nm，与本课题的结果大体一致。这主要是因为木片筛渣表面存在大量羟基（—OH）等官能团[16]，经过HNO3、H3PO4、NaOH改性后的木片筛渣羟基吸收峰得到不同程度的增强[16]，能提供更多的吸附活性位点，从而使吸附能力得到提高。HNO3、H3PO4在高温下与木片筛渣的羟基发生反应，生成酯（CO）[17]，有利于对金属离子的吸附。NaOH改性后的木片筛渣有新的官能团产生[18]，从而提高了金属离子的去除率。
2.3不同吸附条件对改性木片筛渣吸附效果的影响
2.3.1改性木片筛渣用量对Cr（VI）吸附效果的影响
分别准确称取0.200、0.400、0.600、0.800、1.000、1.200 g改性后的木片筛渣于250 mL碘量瓶中，各加入15 mg/L的Cr（VI）溶液20 mL，用2 mol/L 的HCl调节各碘量瓶溶液的pH值为2.0，放置于摇床中，设置转速为200 r/min，在温度30℃下振荡吸附2 h。结束后迅速将木片筛渣抽滤分离，用紫外-分光光度计测定溶液的吸光度，并计算溶液中Cr（VI）的浓度，探究改性木片筛渣用量对吸附效果的影响，实验结果如图2所示。
从图2可以看出，随着改性木片筛渣用量的增加，Cr（VI）去除率逐渐升高，Cr（VI）的剩余浓度则逐渐下降。当HNO3改性木片筛渣的用量为40 g/L 时，Cr（VI）去除率达到最高，为86.25%左右。之后随着HNO3改性木片筛渣用量的增多，Cr（VI）去除率趋于稳定。这是因为木片筛渣表面含有大量的孔径，具有吸附重金属离子的活性位点，容易进行物理吸附，随着木片筛渣用量的增加，吸附活性位点增多，有利于Cr（VI）的表面吸附，但溶液中Cr（VI）的浓度一定，当木片筛渣的用量提供的吸附位点足够多时，去除率趋于稳定。H3PO4改性木片筛渣和NaOH改性木片筛渣的用量均在50 g/L时，Cr（VI）去除率达到最高，分别为72.3%和70.0%。梁爱琴等人[18]用H3PO4改性木屑处理含铬废水，设置温度25℃、处理时间90 min，pH值为2，最佳木屑投加量为1 g/20 mL含铬废水，铬离子去除率为80%左右，与本课题吸附效果大体一致。
2.3.2吸附温度对改性木片筛渣吸附Cr（VI）效果的影响
通过调节吸附温度为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，研究了3种改性木片筛渣在不同吸附温度下对Cr（VI）吸附效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，当吸附温度为30℃时，经过H3PO4改性的木片筛渣的Cr（VI）去除率最高，达到87.0%；当吸附温度为33℃时，经过HNO3和经过NaOH改性的木片筛渣的Cr（VI）去除率最高分别达到90.0%和83.0%左右。之后随着吸附温度的升高，Cr（VI）的去除率降低。这表明在一定吸附温度范围内，升高吸附温度，有利于木片筛渣对Cr（VI）的吸附，这个结论与李荣华等人[19]的研究结果一致。李国清等人[20]用一定浓度的硫酸铁铵溶液与硝酸溶液改性木屑，用于Cr（VI）去除的研究，结果表明，当温度为30℃时，Cr（VI）去除率最高，在高于或低于30℃时，Cr（VI）去除率都呈下降趋势。这主要是由于分子的热运动造成的，当低于一定吸附温度时，分子运动缓慢，吸附量较少，但当吸附温度超出一定范围，分子热运动加剧，已经吸收的Cr（VI）也会被重新释放出来导致Cr（VI）的去除率会呈现先上升后下降的趋势。因此吸附温度过高或过低均不利于木片筛渣对Cr（VI）的吸附效果。
2.3.3pH值对改性木片筛渣吸附Cr（VI）效果的影响 用2.0 mol/L的HCl和2.0 mol/L的NaOH調节吸附体系的pH值，使吸附体系的pH值分别为1、2、3、4、7、10，研究吸附体系pH值对改性木片筛渣吸附Cr（VI）效果的影响，结果如图4所示。
Gupta等人[21]用锯末处理水中的Cr（VI），当pH值为1时，Cr（VI）的最大吸附量达41.5 mg/g。从图4可以看出，改性木片筛渣对Cr（VI）的吸附作用受pH值的影响较大。当吸附体系pH值为2时，3种改性木片筛渣的Cr（VI）去除率均达到最高。其中，HNO3改性木片筛渣的Cr（VI）去除率高达93.8%，H3PO4改性和NaOH改性的木片筛渣的Cr（VI）去除率分别为81.3%和78.8%。随着吸附体系pH值升高，Cr（VI）的去除率总体呈现下降趋势，在酸性条件下改性木片筛渣的吸附效果优于碱性条件下的吸附效果。这是因为当pH值≤2时，Cr（VI）主要以Cr2O2-7 的形式存在[22-23]，Cr2O2-7 具有强氧化性，能将改性木片筛渣中的还原性基团氧化[24]，所以Cr（VI）去除率较高；当pH值在5～6时，Cr（VI）主要以HCrO-4、CrO2-42 种形态存在[22-23]；当pH值>7时，以 CrO2-4为主[22-23]，而CrO2-4的氧化能力较弱，所以在碱性条件下改性木片筛渣对Cr（VI）的吸附能力较弱。梁爱琴等人[18]的研究结果表明，当pH值为2时，木屑对废水中Cr（VI）的去除效果最好，与本课题的实验结果相吻合。
2.3.4吸附时间对改性木片筛渣吸附Cr（VI）效果的影响
通过吸附时间分别为20、40、60、80、100、120、140 min的吸附实验，研究了3种改性木片筛渣在不同吸附时间下对Cr（VI）的吸附效果，结果如图5所示。从图5可以看出，HNO3改性木片筛渣对Cr（VI）的吸附效果最好。随着吸附时间的延长，Cr（VI）的去除率先上升后趋于稳定。这是因为木片筛渣表面的吸附活性位点数量是一定的，在80 min内随着吸附时间的增加，改性木片筛渣对Cr（VI）的吸附速率大于其解吸速率，Cr（VI）的吸附量不断增加，当超过80 min后，吸附基本平衡，去除率不再变化。其中，HNO3改性木片筛渣的Cr（VI）去除率高达88.6%，H3PO4改性木片筛渣的Cr（VI）去除率达到77.8%，NaOH改性木片筛渣的Cr（VI）去除率为70%左右。与其他研究结果相比，本课题的3种改性木片筛渣达到吸附平衡的时间较短，说明该吸附是以物理吸附为主[18]，并且说明改性木片筛渣对Cr（VI）的吸附比较稳定[25]。齐丹等人[26]研究发现，以质量分数10%的H3PO4为改性剂处理杉木木屑，当吸附时间为90 min时，Cr（VI）去除率最高，吸附平衡时间与本课题实验结果接近。
2.3.5Cr（VI）初始浓度对改性木片筛渣吸附Cr（VI）效果的影响
通过改变含Cr废水中Cr（VI）的初始浓度为10、15、20、25、30、35、40、50 mg/L，研究了3种改性木片筛渣在不同Cr（VI）初始浓度下对Cr（VI）吸附效果的影响，结果如图6所示。
从图6可以看出，HNO3改性木片筛渣对Cr（VI）的去除效果最好。随着Cr（VI）初始浓度的提高，Cr（VI）的去除率先上升后下降。当Cr（VI）的初始浓度较低时，3种改性木片筛渣表面有足够的活性位点，对Cr（VI）的去除率均较高，但当Cr（VI）的初始浓度达到一定浓度时，木片筛渣表面的活性位点被逐渐占用，无法吸附更多的Cr（VI），且随着Cr（VI）初始浓度的增大，分子运动加剧，已经吸附的Cr（VI）容易释放出来。因此，Cr（VI）的去除率下降。当Cr（VI）初始浓度为15 mg/L左右时，3种改性木片筛渣的Cr（VI）去除率均达到最高。其中，HNO3改性木片筛渣的Cr（VI）去除率高达93.8%，H3PO4改性木片筛渣的Cr（VI）去除率达到91.4%，NaOH改性木片筛渣的Cr（VI）去除率为88.5%左右。随着Cr（VI）初始浓度的升高，Cr（VI）去除率下降。任乃林等人[27]利用甲醛和硝酸对木屑进行改性，得到甲醛改性木屑和硝酸改性木屑，用于含Cr（VI）离子的吸附，当Cr（VI）初始质量浓度为15 mg/L时，Cr（VI）的去除率最高。
通过以上研究表明，HNO3改性木片筛渣对Cr（VI）的去除效果最好，最佳吸附条件为：Cr（VI）初始浓度15 mg/L，改性木片筛渣用量40 g/L，吸附温度30℃左右，吸附体系pH值2，吸附时间80 min。赵晖等人[28]分别用HNO3和H3PO4改性木屑处理含Cr（VI）废水，研究了溶液Cr（VI）初始浓度、溶液pH值、木屑加入量及吸附时间对吸附效果的影响，实验结果表明，在溶液Cr（VI）初始浓度15 mg/L、溶液pH值为2、吸附时间60 min的实验条件下，HNO3改性木屑比H3PO4改性木屑吸附效果好。与本课题实验结果吻合，这与筛渣成分与木屑接近有关。
3结论
3.1经过1 mol/L的HNO3溶液、1 moL/L的H3PO4溶液和1 moL/L的NaOH溶液对木片筛渣进行改性后，改性木片筛渣的吸附性能大幅提高，其中HNO3溶液改性木片筛渣对碘的吸附值可提高近50%，对亚甲基蓝的吸附值可提高70%以上。
3.2HNO3溶液改性后的木片筛渣对Cr（VI）的吸附（去除）效果优于H3PO4溶液和NaOH溶液改性木片筛渣的。在改性木片筛渣用量为40 g/L、Cr（VI）初始浓度为15 mg/L，吸附温度30℃，吸附体系pH值为2，吸附时间为80 min时，经过HNO3溶液改性后的木片筛渣对Cr（VI）的吸附（去除）效果最好，Cr（VI）去除率可达93.8%。
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（责任编辑：吴博士）
关键词：木片筛渣；去除率；改性；Cr（VI）；吸附
中图分类号：X793
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.005
2017年我国纸浆生产总量7949万t，其中木浆1050万t，较上年增长4.48%[1]。木浆产量的提高是纸浆产量提高的关键性因素，也是近年来我国造纸原料调整的主要方向。随着我国“林纸一体化”战略的推进，木材原料制浆将逐渐成为我国国民经济发展新的增长点。木材原料在备料过程中，会产生大量（约为木片的3%～5%）的木屑和木针等废弃物，统称为木片筛渣。目前，木片筛渣多采用焚烧方法进行处理，不仅浪费资源，还会导致一系列环境问题。因此，造纸固体废弃物的减量化、稳定化、资源化处理已迫在眉睫[2]。本研究拟通过对木片筛渣进行改性处理，将改性后的木片筛渣用于对含某些金属离子的废水进行吸附处理，实现变废为宝。
制浆造纸工业是我国国民经济的重要产业之一，然而其对环境所造成的污染也日益突出，尤其是对我国水环境的污染，已成为工业污染防治的热点和难点[3]。其中，重金属离子是最具有潜在危害的一类重要污染物，主要有汞、铅、镉、砷和铬等[4]。据统计，我国各地区每年排放铬渣大约60多万t，然而只有不足17%的铬渣经解毒处理或被有效综合利用，给环境造成了沉重的压力和负担，一直备受人们的关注[5]。在各类重金属离子的污染中，铬成为仅次于铅的第二类污染物[6]。含铬废水中的铬通常以Cr（Ⅲ）和 Cr（VI）两种形式存在，其中Cr（Ⅲ）对人体的毒性较小，但是对鱼类等具有很高的毒性，而 Cr（VI）对人体的毒性很大，可对人的皮肤、呼吸道、眼耳及肠道造成伤害，另外Cr（VI）还是一种强致癌物质，因此GB8978—1996《污水综合排放标准》中将其规定为第一类污染物[7]。近年来，随着含铬废水排放量的不断增加，处理方法也各不相同[8-12]，比如氧化法、电化学法、光催化、酶处理等[13]。但是这些方法往往处理过程比较复杂，而且成本较高，从一定程度上限制了它们的应用。
目前，科研人员开始以低廉高效的新型生物质材料作为吸附材料对含铬废水进行处理。吸附法是利用固体物质的多孔性，使废水中的Cr（VI）吸附到固体表面而去除。目前废水吸附研究中，处理Cr（VI）常用的吸附剂有活性炭、活性焦、膨润土、硅藻精土等[14]。其中，活性炭和活性焦对Cr（VI）有明显的去除效果，但成本均较高，在工业吸附上应用的较少。膨润土目前仍处在实验室研究阶段，尚未应用于工业吸附中。硅藻精土虽然对固体悬浮物（SS）、色度、氮磷等同时具有较好的去除效果，但目前在造纸废水处理上还未实际应用[14]。木片筛渣作为木材备料过程中的废弃物，价格低廉，在造纸企业方便易得，处理过程比较简单。本课题分别采用1 mol/L的HNO3、1 moL/L的H3PO4和1 moL/L的NaOH对木片筛渣进行功能化改性，研究了3种改性处理对木片筛渣的改性效果以及对含铬废水中Cr（VI）的吸附（去除）效果。
1实验
1.1实验试剂和仪器
木片筛渣，由河南某浆纸有限公司提供，为商业木片备料过程筛渣，主要由木屑和木针组成；HNO3（质量分数为98%）、H3PO4（质量分数为85%），HCl（质量分数为36%～38%），NaOH（固体），亚甲基蓝溶液（1.5 g/L），均为分析纯，由天津市江天化工技术有限公司提供；K2Cr2O7，分析纯，由天津市大茂化学试剂厂提供；碘液（1/2I2），0.1 mol/L，分析纯，由天津市北方天医化学试剂厂提供。
MFL-2000马弗炉，天津市华北实验仪器有限公司；Autosorb-i Q全自动比表面和孔径分布分析仪，美国康塔Quanta-chrome 儀器公司；UV-2500紫外可见分光光度计，日本岛津公司；BL2200H电子分析天平，日本SHIMADZU公司；BAO-150A鼓风干燥箱，施都凯仪器设备（上海）有限公司；FZ102微型植物试样粉碎机，北京中兴伟业仪器有限公司；HNY-摇床，天津市欧诺仪器仪表有限公司；标准筛，60目，上虞市国音纱筛厂。
1.2木片筛渣的改性处理
首先将木片筛渣用粉碎机粉碎，过60目筛制得木片筛渣粉末，然后按照1∶50（g/mL）的比例用蒸馏水浸泡24 h，抽滤洗涤，在105℃鼓风干燥箱中干燥，备用；分别配制1 mol/L的HNO3溶液、1 mol/L的H3PO4溶液、2 mol/L的HCl溶液和1 mol/L的NaOH溶液，备用。
分别称取上述制得的木片筛渣粉末10.00 g，放入3个250 mL的碘量瓶中，分别加入配制好的1 mol/L的HNO3、1 mol/L的H3PO4和1 mol/L的NaOH 100 mL，放入摇床中在转速200 r/min、温度30℃下改性处理2 h。结束后用布氏漏斗抽滤分离，并用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到改性后的木片筛渣，备用。
1.3Cr（VI）溶液的配制
称取0.2829 g的K2Cr2O7，配制成100 mg/L的Cr（VI）溶液，使用前根据需要稀释成不同浓度的Cr（VI）溶液。 取100 mg/L的Cr（VI）溶液稀释20倍，配制成5 mg/L的Cr（VI）溶液，分别吸取2、4、6、8、10、12 mL至100 mL容量瓶中，并稀释至刻度线，摇匀；按照国家标准GB 7467—87中的方法，分别测定各溶液的吸光度，并绘制标准曲线，如图1所示。
从图1可以看出，随着溶液中Cr（VI）浓度的升高，吸光度也逐渐增大，两者的线性相关系数（R2）为0.9996，可以满足实验要求。
1.4 Cr（VI）吸附及检测
根据实验需要，称取一定量经过不同溶液改性后的木片筛渣，置于碘量瓶中，加入Cr（VI）溶液，在摇床中，以200 r/min的轉速振荡吸附，设置吸附温度、吸附时间等进行吸附反应。反应结束后，立即进行抽滤分离，用紫外-分光光度计测定滤液的吸光度，对照标准曲线，计算滤液中Cr（VI）剩余浓度，分析对Cr（VI）的吸附（去除）效果。
2结果与讨论
2.1改性对木片筛渣碘及亚甲基蓝吸附值的影响
对未改性的木片筛渣及3种改性后的木片筛渣进行碘吸附值、亚甲基蓝吸附值测定，未改性木片筛渣和经过HNO3、H3PO4和NaOH改性后筛渣的碘吸附值分别为264 mg/g、488 mg/g、424 mg/g、328 mg/g。这表明，经HNO3、H3PO4和NaOH改性后的木片筛渣碘吸附值分别提高了85%、61%和24%；亚甲基蓝吸附值分别为0.6 mL/0.1g、2.8 mL/0.1g、2.1 mL/0.1g、1.4 mL/0.1g，改性后木片筛渣的亚甲基蓝吸附值分别提高了367%、250%和133%。实验结果表明，改性后木片筛渣的吸附性能显著提高。
2.2改性对木片筛渣表面及孔隙特征的影响
采用比表面积分析仪，对未改性的木片筛渣以及3种改性后的木片筛渣的比表面积和孔径分布进行测定，测定结果如表1所示。
通过表1 可以看出，经HNO3、H3PO4和NaOH改性后的木片筛渣比表面积显著增大，这有利于重金属离子的吸附。芦炳炎[15]用硫酸改性木屑后，木屑的比表面积从 9.854 m2/g 提高到14.012 m2/g，平均孔径由5.33 nm 增加到 5.96 nm，与本课题的结果大体一致。这主要是因为木片筛渣表面存在大量羟基（—OH）等官能团[16]，经过HNO3、H3PO4、NaOH改性后的木片筛渣羟基吸收峰得到不同程度的增强[16]，能提供更多的吸附活性位点，从而使吸附能力得到提高。HNO3、H3PO4在高温下与木片筛渣的羟基发生反应，生成酯（CO）[17]，有利于对金属离子的吸附。NaOH改性后的木片筛渣有新的官能团产生[18]，从而提高了金属离子的去除率。
2.3不同吸附条件对改性木片筛渣吸附效果的影响
2.3.1改性木片筛渣用量对Cr（VI）吸附效果的影响
分别准确称取0.200、0.400、0.600、0.800、1.000、1.200 g改性后的木片筛渣于250 mL碘量瓶中，各加入15 mg/L的Cr（VI）溶液20 mL，用2 mol/L 的HCl调节各碘量瓶溶液的pH值为2.0，放置于摇床中，设置转速为200 r/min，在温度30℃下振荡吸附2 h。结束后迅速将木片筛渣抽滤分离，用紫外-分光光度计测定溶液的吸光度，并计算溶液中Cr（VI）的浓度，探究改性木片筛渣用量对吸附效果的影响，实验结果如图2所示。
从图2可以看出，随着改性木片筛渣用量的增加，Cr（VI）去除率逐渐升高，Cr（VI）的剩余浓度则逐渐下降。当HNO3改性木片筛渣的用量为40 g/L 时，Cr（VI）去除率达到最高，为86.25%左右。之后随着HNO3改性木片筛渣用量的增多，Cr（VI）去除率趋于稳定。这是因为木片筛渣表面含有大量的孔径，具有吸附重金属离子的活性位点，容易进行物理吸附，随着木片筛渣用量的增加，吸附活性位点增多，有利于Cr（VI）的表面吸附，但溶液中Cr（VI）的浓度一定，当木片筛渣的用量提供的吸附位点足够多时，去除率趋于稳定。H3PO4改性木片筛渣和NaOH改性木片筛渣的用量均在50 g/L时，Cr（VI）去除率达到最高，分别为72.3%和70.0%。梁爱琴等人[18]用H3PO4改性木屑处理含铬废水，设置温度25℃、处理时间90 min，pH值为2，最佳木屑投加量为1 g/20 mL含铬废水，铬离子去除率为80%左右，与本课题吸附效果大体一致。
2.3.2吸附温度对改性木片筛渣吸附Cr（VI）效果的影响
通过调节吸附温度为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，研究了3种改性木片筛渣在不同吸附温度下对Cr（VI）吸附效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，当吸附温度为30℃时，经过H3PO4改性的木片筛渣的Cr（VI）去除率最高，达到87.0%；当吸附温度为33℃时，经过HNO3和经过NaOH改性的木片筛渣的Cr（VI）去除率最高分别达到90.0%和83.0%左右。之后随着吸附温度的升高，Cr（VI）的去除率降低。这表明在一定吸附温度范围内，升高吸附温度，有利于木片筛渣对Cr（VI）的吸附，这个结论与李荣华等人[19]的研究结果一致。李国清等人[20]用一定浓度的硫酸铁铵溶液与硝酸溶液改性木屑，用于Cr（VI）去除的研究，结果表明，当温度为30℃时，Cr（VI）去除率最高，在高于或低于30℃时，Cr（VI）去除率都呈下降趋势。这主要是由于分子的热运动造成的，当低于一定吸附温度时，分子运动缓慢，吸附量较少，但当吸附温度超出一定范围，分子热运动加剧，已经吸收的Cr（VI）也会被重新释放出来导致Cr（VI）的去除率会呈现先上升后下降的趋势。因此吸附温度过高或过低均不利于木片筛渣对Cr（VI）的吸附效果。
2.3.3pH值对改性木片筛渣吸附Cr（VI）效果的影响 用2.0 mol/L的HCl和2.0 mol/L的NaOH調节吸附体系的pH值，使吸附体系的pH值分别为1、2、3、4、7、10，研究吸附体系pH值对改性木片筛渣吸附Cr（VI）效果的影响，结果如图4所示。
Gupta等人[21]用锯末处理水中的Cr（VI），当pH值为1时，Cr（VI）的最大吸附量达41.5 mg/g。从图4可以看出，改性木片筛渣对Cr（VI）的吸附作用受pH值的影响较大。当吸附体系pH值为2时，3种改性木片筛渣的Cr（VI）去除率均达到最高。其中，HNO3改性木片筛渣的Cr（VI）去除率高达93.8%，H3PO4改性和NaOH改性的木片筛渣的Cr（VI）去除率分别为81.3%和78.8%。随着吸附体系pH值升高，Cr（VI）的去除率总体呈现下降趋势，在酸性条件下改性木片筛渣的吸附效果优于碱性条件下的吸附效果。这是因为当pH值≤2时，Cr（VI）主要以Cr2O2-7 的形式存在[22-23]，Cr2O2-7 具有强氧化性，能将改性木片筛渣中的还原性基团氧化[24]，所以Cr（VI）去除率较高；当pH值在5～6时，Cr（VI）主要以HCrO-4、CrO2-42 种形态存在[22-23]；当pH值>7时，以 CrO2-4为主[22-23]，而CrO2-4的氧化能力较弱，所以在碱性条件下改性木片筛渣对Cr（VI）的吸附能力较弱。梁爱琴等人[18]的研究结果表明，当pH值为2时，木屑对废水中Cr（VI）的去除效果最好，与本课题的实验结果相吻合。
2.3.4吸附时间对改性木片筛渣吸附Cr（VI）效果的影响
通过吸附时间分别为20、40、60、80、100、120、140 min的吸附实验，研究了3种改性木片筛渣在不同吸附时间下对Cr（VI）的吸附效果，结果如图5所示。从图5可以看出，HNO3改性木片筛渣对Cr（VI）的吸附效果最好。随着吸附时间的延长，Cr（VI）的去除率先上升后趋于稳定。这是因为木片筛渣表面的吸附活性位点数量是一定的，在80 min内随着吸附时间的增加，改性木片筛渣对Cr（VI）的吸附速率大于其解吸速率，Cr（VI）的吸附量不断增加，当超过80 min后，吸附基本平衡，去除率不再变化。其中，HNO3改性木片筛渣的Cr（VI）去除率高达88.6%，H3PO4改性木片筛渣的Cr（VI）去除率达到77.8%，NaOH改性木片筛渣的Cr（VI）去除率为70%左右。与其他研究结果相比，本课题的3种改性木片筛渣达到吸附平衡的时间较短，说明该吸附是以物理吸附为主[18]，并且说明改性木片筛渣对Cr（VI）的吸附比较稳定[25]。齐丹等人[26]研究发现，以质量分数10%的H3PO4为改性剂处理杉木木屑，当吸附时间为90 min时，Cr（VI）去除率最高，吸附平衡时间与本课题实验结果接近。
2.3.5Cr（VI）初始浓度对改性木片筛渣吸附Cr（VI）效果的影响
通过改变含Cr废水中Cr（VI）的初始浓度为10、15、20、25、30、35、40、50 mg/L，研究了3种改性木片筛渣在不同Cr（VI）初始浓度下对Cr（VI）吸附效果的影响，结果如图6所示。
从图6可以看出，HNO3改性木片筛渣对Cr（VI）的去除效果最好。随着Cr（VI）初始浓度的提高，Cr（VI）的去除率先上升后下降。当Cr（VI）的初始浓度较低时，3种改性木片筛渣表面有足够的活性位点，对Cr（VI）的去除率均较高，但当Cr（VI）的初始浓度达到一定浓度时，木片筛渣表面的活性位点被逐渐占用，无法吸附更多的Cr（VI），且随着Cr（VI）初始浓度的增大，分子运动加剧，已经吸附的Cr（VI）容易释放出来。因此，Cr（VI）的去除率下降。当Cr（VI）初始浓度为15 mg/L左右时，3种改性木片筛渣的Cr（VI）去除率均达到最高。其中，HNO3改性木片筛渣的Cr（VI）去除率高达93.8%，H3PO4改性木片筛渣的Cr（VI）去除率达到91.4%，NaOH改性木片筛渣的Cr（VI）去除率为88.5%左右。随着Cr（VI）初始浓度的升高，Cr（VI）去除率下降。任乃林等人[27]利用甲醛和硝酸对木屑进行改性，得到甲醛改性木屑和硝酸改性木屑，用于含Cr（VI）离子的吸附，当Cr（VI）初始质量浓度为15 mg/L时，Cr（VI）的去除率最高。
通过以上研究表明，HNO3改性木片筛渣对Cr（VI）的去除效果最好，最佳吸附条件为：Cr（VI）初始浓度15 mg/L，改性木片筛渣用量40 g/L，吸附温度30℃左右，吸附体系pH值2，吸附时间80 min。赵晖等人[28]分别用HNO3和H3PO4改性木屑处理含Cr（VI）废水，研究了溶液Cr（VI）初始浓度、溶液pH值、木屑加入量及吸附时间对吸附效果的影响，实验结果表明，在溶液Cr（VI）初始浓度15 mg/L、溶液pH值为2、吸附时间60 min的实验条件下，HNO3改性木屑比H3PO4改性木屑吸附效果好。与本课题实验结果吻合，这与筛渣成分与木屑接近有关。
3结论
3.1经过1 mol/L的HNO3溶液、1 moL/L的H3PO4溶液和1 moL/L的NaOH溶液对木片筛渣进行改性后，改性木片筛渣的吸附性能大幅提高，其中HNO3溶液改性木片筛渣对碘的吸附值可提高近50%，对亚甲基蓝的吸附值可提高70%以上。
3.2HNO3溶液改性后的木片筛渣对Cr（VI）的吸附（去除）效果优于H3PO4溶液和NaOH溶液改性木片筛渣的。在改性木片筛渣用量为40 g/L、Cr（VI）初始浓度为15 mg/L，吸附温度30℃，吸附体系pH值为2，吸附时间为80 min时，经过HNO3溶液改性后的木片筛渣对Cr（VI）的吸附（去除）效果最好，Cr（VI）去除率可达93.8%。
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（责任编辑：吴博士）