论文部分内容阅读
【摘 要】现阶段，科学技术的发展迅速，社会经济的发展也越来越完善。磷化工对现代化工行业发展具有非常重要的作用和影响，是我国化工行业发展中的重要产业结构与形式之一。磷化工包含磷矿石以及磷肥、含磷精细化工产品等多项加工生产，由于我国磷矿资源储量较小，且磷矿石平均品位较低，以中低品位的胶磷矿为主，约占90%左右，在各种原因的制约下，对磷化工发展形成了一定的不利影响。这种情况下，开展磷化工技术创新与工程化研究，促进磷化工及相关产业的创新发展，具有十分显著的作用和意义。
【关键词】磷化工;技术创新;工程化研究
引言
文章结合磷化工工艺技术的现状，在其技术创新及发展方向分析的基础上，对磷化工技术创新的工程化应用实践进行了分析，以供参考。
1磷化工技术创新研究
1.1料浆法磷铵工艺
磷铵是一种高浓度的氮磷复合肥，具有优质、高效等特征，在农业发展中具有非常重要的作用和影响。我国磷铵生产工艺技术及产量与发达国家相比存在较大差距，这与我国磷矿平均品位较低，采用传统的浓缩磷酸工艺进行磷铵生产，通过将硫酸分解磷矿获取的稀磷酸进行直接蒸发，使磷酸浓度增高，并使用氨进行中和后获取磷铵。这种磷铵生产工艺在实际生产中，由于作为核心设备的浓缩加热器容易出现结垢堵塞情况，对其工业化生产与发展十分不利。在这种情况下料浆法磷铵生产工艺逐渐被研究提出，并在磷铵生产中进行应用实现。料浆法磷铵生产工艺，是以氨进行稀磷酸中和后，对中和料浆进行蒸发浓缩形成磷铵，与传统磷铵生产工艺相比，对磷铵生产浓缩加工难度有利改进和完善，对促进磷铵生产的工业化发展及其技术创新起到积极的作用。并且随着该工艺技术在实际生产中的应用与研究发展，逐渐在磷酸萃取以及磷铵料浆中和、料浆过滤、浓缩、干燥等工艺过程，实现了进一步的创新和改进完善，大力推动了磷铵生产的工业化与大型化发展。比如，料浆法磷铵生产工艺中，在磷酸萃取工艺环节，针对二水法湿法磷酸生产与萃取反应过程，实现了综合强化热平衡技术的开发与研究应用，在该技术支持下，实现了磷酸反应器生产强度的加倍提升，并且还进行了絮凝助滤技术开发研究，在促进酸解料浆液固分离过滤强度提升的同时，有效解决了我国磷矿中低品位在湿法磷酸萃取反应工艺中的技术锚段问题，同时，通过污水循环技术在磷铵生产的磷酸污水处理中应用，提高了料浆法磷铵生产工艺技术的环保效益，对其工业化发展起到了积极推动作用。
1.2淤渣联产磷铵技术
淤渣联产磷铵技术的开发应用，是在我国磷铵生产对国外大型高浓度磷肥生产工艺装置引进应用情况下，随着引进装置投资成本大、建设与生产运用周期较长、生产中磷矿淤渣较多等问题的出现，为确保磷铵生产正常进行，提高磷铵生产与加工的综合效益，一些研究者提出了将降低生产效率返料淤渣在料浆法磷铵生产工艺中引进应用的技术创新方案，实现对传统磷铵生产与加工工艺技术的改建，并建成了相应的大型联产装置，对推动磷化工发展起到了非常积极的作用。淤渣联产磷铵技术，是在对传统磷铵浓缩工艺与料浆法磷铵生产工艺及技术原则综合运用基础上，实现的一种新的工艺技术创新与开发应用，对传统工艺下废渣回收利用以及生产产品附加值，都起到了积极作用
2磷同素异形体的新制备技术及应用
磷的同素异形体有黑磷、红磷、白磷和紫磷。黑磷由于具有高载流子迁移率、很好的电流饱和特性及平面各向异性等优点，在电子学和光电学领域有很好的应用前景。红磷由于表面改性微胶囊技术的应用，使其阻燃性能加强，在工程塑料中得到更广泛使用。现将其相关制备技术和应用介绍如下。
2.1超声剥离黑磷制备黑磷纳米片的方法及应用
黑磷具有类似石墨的层状结构，原子层间通过范德华力结合，易于被剥离成单层或少层纳米薄片，其电子迁移率高达1000cm2/（V·s），且其漏电流调制率是石墨烯的10000倍，黑磷与光可直接耦合，而传统的硅和硫化钼材料则同时需要能量和动量的变化。因此，黑磷有可能在光电器件如光电传感器、光电探测器、光催化、薄膜太阳能电池、存储器等领域有很好的应用前景。超声剥离黑磷制备黑磷纳米片采用十六烷基三甲基溴化铵（CATB），菲、萘等系列化合物为插层剂，插层剂主要为了减少黑磷层状结构存在的离子链，降低范德华力，超声过程便于层间打开。为避免黑磷纳米片与水、氧反应，需在无水环境下剥离，最后通过真空抽滤和真空干燥得到少层黑磷纳米片。该法工艺简便，成本低廉，产物具有杂质少、质量高的优点。黑磷纳米片的制备方法如下。（1）黑磷粉末（粒径5～100nm）与插层剂质量比为1.0：（0.1～10.0），以有机溶剂如N-环己基-2-吡咯烷酮（CHP）、异丙醇等的一种或两种以上混合物为溶剂，混合溶液中插层剂质量浓度为0.01～100.00mg/mL，隔绝空气，控制混合溶液中氧质量分数和水质量分数均低于2×10-5。（2）在水浴中进行超声剥离处理，处理温度30～60℃，超声时间1～3h。（3）采用孔径为0.05～0.50μm的滤膜真空抽滤，再经50～70℃真空干燥后得到产物。
2.2表面改性微胶囊红磷制备方法及应用
表面改性微胶囊红磷作为无卤阻燃剂，白化度高，耐热性好，吸水性低，与高分子材料相容性好，能降低阻燃剂对高分子材料机械性能的影响。由于制备工艺简单，大幅度降低了微胶囊红磷的生产成本，有利于工业化生产。微胶囊红磷表面覆层改性技术，是先用次磷酸盐在红磷外包覆形成包覆层1，外面再包覆三聚氰胺氰尿酸盐等有机化合物，形成包覆层2，包覆层1中次磷酸盐与红磷质量比为0.25～4.00，包覆层2中有机化合物与红磷质量比为0.05～1.00。表面改性微胶囊红磷制备方法如下。（1）将红磷、水、次磷酸或次磷酸盐在60～100℃搅拌分散，得到体系1，体系1中m（红磷）∶m（次磷酸+次磷酸盐）∶m（水）为1.0∶（0.1～10.1）∶50.0，分散剂如十二烷基硫酸钠等与红磷质量比为（0.1～1.0）∶100.0。（2）向体系1中滴加含有金属盐的溶液，用酸将pH调至2～3，在75～95℃下搅拌1～3h，得到体系2。（3）向体系2中加入有机化合物，优选为三聚氰胺氰尿酸盐，其与红磷优选的质量比为0.02～0.20，在75～95℃下搅拌1.5～5.0h，得到体系3。（4）体系3中固样经分离、洗涤、干燥后得到表面改性微胶囊红磷。
结语
根据上述磷矿反浮选工艺改进技术方案，在工业化应用中，结合其改进工艺技术方案的试验分析结果，在确定磷矿反浮选的磷化工副产混酸Yp5-1的初始添加量与pH值情况下，从YP5-1添加对入选矿浆质量分数的变化影响考虑，为避免对磷矿浮选工艺产生影响，需要以pH值在1.0以内的磷化工副产混酸YP5-1进行部分替换应用，同时，为确保磷矿浮选工艺使用磷化工副产混酸YP5-1化学性质稳定，不对工艺生产造成影响，在进行其PH值控制下，以pH值为0.11、YP5-1使用量为0.06m3·t-1，替换使用总量为2965m3的情况，与原磷矿反浮选工艺进行对比，其结果显示两种工艺各项指标基本相近，并且改进工艺中对硫酸节约量达到213t以上，单月节约成本达到7万元以上，效果十分显著。
参考文献：
[1]贡长生.我国磷化工的发展方向和前景展望[J].现代化工，2011，31（9）：4-9.
[2]张伟.资源型产业链知识创造影響因素研究———基于贵州中部磷化工产业链的分析[J].管理学报，2016，13（6）：871-879.
[3]李汉文，张伟.资源型产业链的治理模式及其升级路径———以贵州瓮福磷化工产业链为例[J].科技进步与对策，2012，29（13）：49-55.
（作者单位：瓮福达州化工有限责任公司）
【关键词】磷化工;技术创新;工程化研究
引言
文章结合磷化工工艺技术的现状，在其技术创新及发展方向分析的基础上，对磷化工技术创新的工程化应用实践进行了分析，以供参考。
1磷化工技术创新研究
1.1料浆法磷铵工艺
磷铵是一种高浓度的氮磷复合肥，具有优质、高效等特征，在农业发展中具有非常重要的作用和影响。我国磷铵生产工艺技术及产量与发达国家相比存在较大差距，这与我国磷矿平均品位较低，采用传统的浓缩磷酸工艺进行磷铵生产，通过将硫酸分解磷矿获取的稀磷酸进行直接蒸发，使磷酸浓度增高，并使用氨进行中和后获取磷铵。这种磷铵生产工艺在实际生产中，由于作为核心设备的浓缩加热器容易出现结垢堵塞情况，对其工业化生产与发展十分不利。在这种情况下料浆法磷铵生产工艺逐渐被研究提出，并在磷铵生产中进行应用实现。料浆法磷铵生产工艺，是以氨进行稀磷酸中和后，对中和料浆进行蒸发浓缩形成磷铵，与传统磷铵生产工艺相比，对磷铵生产浓缩加工难度有利改进和完善，对促进磷铵生产的工业化发展及其技术创新起到积极的作用。并且随着该工艺技术在实际生产中的应用与研究发展，逐渐在磷酸萃取以及磷铵料浆中和、料浆过滤、浓缩、干燥等工艺过程，实现了进一步的创新和改进完善，大力推动了磷铵生产的工业化与大型化发展。比如，料浆法磷铵生产工艺中，在磷酸萃取工艺环节，针对二水法湿法磷酸生产与萃取反应过程，实现了综合强化热平衡技术的开发与研究应用，在该技术支持下，实现了磷酸反应器生产强度的加倍提升，并且还进行了絮凝助滤技术开发研究，在促进酸解料浆液固分离过滤强度提升的同时，有效解决了我国磷矿中低品位在湿法磷酸萃取反应工艺中的技术锚段问题，同时，通过污水循环技术在磷铵生产的磷酸污水处理中应用，提高了料浆法磷铵生产工艺技术的环保效益，对其工业化发展起到了积极推动作用。
1.2淤渣联产磷铵技术
淤渣联产磷铵技术的开发应用，是在我国磷铵生产对国外大型高浓度磷肥生产工艺装置引进应用情况下，随着引进装置投资成本大、建设与生产运用周期较长、生产中磷矿淤渣较多等问题的出现，为确保磷铵生产正常进行，提高磷铵生产与加工的综合效益，一些研究者提出了将降低生产效率返料淤渣在料浆法磷铵生产工艺中引进应用的技术创新方案，实现对传统磷铵生产与加工工艺技术的改建，并建成了相应的大型联产装置，对推动磷化工发展起到了非常积极的作用。淤渣联产磷铵技术，是在对传统磷铵浓缩工艺与料浆法磷铵生产工艺及技术原则综合运用基础上，实现的一种新的工艺技术创新与开发应用，对传统工艺下废渣回收利用以及生产产品附加值，都起到了积极作用
2磷同素异形体的新制备技术及应用
磷的同素异形体有黑磷、红磷、白磷和紫磷。黑磷由于具有高载流子迁移率、很好的电流饱和特性及平面各向异性等优点，在电子学和光电学领域有很好的应用前景。红磷由于表面改性微胶囊技术的应用，使其阻燃性能加强，在工程塑料中得到更广泛使用。现将其相关制备技术和应用介绍如下。
2.1超声剥离黑磷制备黑磷纳米片的方法及应用
黑磷具有类似石墨的层状结构，原子层间通过范德华力结合，易于被剥离成单层或少层纳米薄片，其电子迁移率高达1000cm2/（V·s），且其漏电流调制率是石墨烯的10000倍，黑磷与光可直接耦合，而传统的硅和硫化钼材料则同时需要能量和动量的变化。因此，黑磷有可能在光电器件如光电传感器、光电探测器、光催化、薄膜太阳能电池、存储器等领域有很好的应用前景。超声剥离黑磷制备黑磷纳米片采用十六烷基三甲基溴化铵（CATB），菲、萘等系列化合物为插层剂，插层剂主要为了减少黑磷层状结构存在的离子链，降低范德华力，超声过程便于层间打开。为避免黑磷纳米片与水、氧反应，需在无水环境下剥离，最后通过真空抽滤和真空干燥得到少层黑磷纳米片。该法工艺简便，成本低廉，产物具有杂质少、质量高的优点。黑磷纳米片的制备方法如下。（1）黑磷粉末（粒径5～100nm）与插层剂质量比为1.0：（0.1～10.0），以有机溶剂如N-环己基-2-吡咯烷酮（CHP）、异丙醇等的一种或两种以上混合物为溶剂，混合溶液中插层剂质量浓度为0.01～100.00mg/mL，隔绝空气，控制混合溶液中氧质量分数和水质量分数均低于2×10-5。（2）在水浴中进行超声剥离处理，处理温度30～60℃，超声时间1～3h。（3）采用孔径为0.05～0.50μm的滤膜真空抽滤，再经50～70℃真空干燥后得到产物。
2.2表面改性微胶囊红磷制备方法及应用
表面改性微胶囊红磷作为无卤阻燃剂，白化度高，耐热性好，吸水性低，与高分子材料相容性好，能降低阻燃剂对高分子材料机械性能的影响。由于制备工艺简单，大幅度降低了微胶囊红磷的生产成本，有利于工业化生产。微胶囊红磷表面覆层改性技术，是先用次磷酸盐在红磷外包覆形成包覆层1，外面再包覆三聚氰胺氰尿酸盐等有机化合物，形成包覆层2，包覆层1中次磷酸盐与红磷质量比为0.25～4.00，包覆层2中有机化合物与红磷质量比为0.05～1.00。表面改性微胶囊红磷制备方法如下。（1）将红磷、水、次磷酸或次磷酸盐在60～100℃搅拌分散，得到体系1，体系1中m（红磷）∶m（次磷酸+次磷酸盐）∶m（水）为1.0∶（0.1～10.1）∶50.0，分散剂如十二烷基硫酸钠等与红磷质量比为（0.1～1.0）∶100.0。（2）向体系1中滴加含有金属盐的溶液，用酸将pH调至2～3，在75～95℃下搅拌1～3h，得到体系2。（3）向体系2中加入有机化合物，优选为三聚氰胺氰尿酸盐，其与红磷优选的质量比为0.02～0.20，在75～95℃下搅拌1.5～5.0h，得到体系3。（4）体系3中固样经分离、洗涤、干燥后得到表面改性微胶囊红磷。
结语
根据上述磷矿反浮选工艺改进技术方案，在工业化应用中，结合其改进工艺技术方案的试验分析结果，在确定磷矿反浮选的磷化工副产混酸Yp5-1的初始添加量与pH值情况下，从YP5-1添加对入选矿浆质量分数的变化影响考虑，为避免对磷矿浮选工艺产生影响，需要以pH值在1.0以内的磷化工副产混酸YP5-1进行部分替换应用，同时，为确保磷矿浮选工艺使用磷化工副产混酸YP5-1化学性质稳定，不对工艺生产造成影响，在进行其PH值控制下，以pH值为0.11、YP5-1使用量为0.06m3·t-1，替换使用总量为2965m3的情况，与原磷矿反浮选工艺进行对比，其结果显示两种工艺各项指标基本相近，并且改进工艺中对硫酸节约量达到213t以上，单月节约成本达到7万元以上，效果十分显著。
参考文献：
[1]贡长生.我国磷化工的发展方向和前景展望[J].现代化工，2011，31（9）：4-9.
[2]张伟.资源型产业链知识创造影響因素研究———基于贵州中部磷化工产业链的分析[J].管理学报，2016，13（6）：871-879.
[3]李汉文，张伟.资源型产业链的治理模式及其升级路径———以贵州瓮福磷化工产业链为例[J].科技进步与对策，2012，29（13）：49-55.
（作者单位：瓮福达州化工有限责任公司）