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摘 要：以氯化锌和聚丙烯酸作为前驱物，采用还原法，在一氧化碳和氮气的混合气体中，还原锌基复合气凝胶，成功制备出炭气凝胶。通过用场发射扫描电镜（FESEM）、射电子显微镜（HRTEM）和N2吸脱附测试对气凝胶的微观结构表征，结果表明：孔洞分布均匀，具有典型的三维空间网络结构，其比表面积为1 806 m2/g，孔径分布在2～30 nm。在常温下，压力在0.1～5 MPa范围内，测试了气凝胶的吸附氢气性能，发现该气凝胶具有较高的吸附氢气能力，压力达到5 MPa时，吸附能力最强，为0.29 wt.%。
关键词：炭气凝胶 聚丙烯酸 吸附 氢气
中图分类号：Q17 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）07（c）-0044-04
Abstract：In this study， we developed the innovation of carbon aerogel through thermal treatment in CO using ZnCl2 and polyacrylic acid as templates， which employed the properties of high apparent specific surface areas. By adopting FESEM， HRTEM and N2 adsorption/desorption， we learn that the carbon aerogel has a three-dimensional porous structure featuring high surface area （1 806 m2/g）， average pore diameter about 2～30 nm， which means the aerogel possesses the typical characteristic of mesopore. The pressure?hydrogen adsorption isotherm of the monolithic carbon aerogel is in the pressure range of 0.1～5 MPa at 298 K. Furthermore， the monolithic carbon aerogel showed the maximum hydrogen adsorption capacity of 0.29 wt.% in the pressure of 5 MPa.
Key Words：Carbon aerogel； Polyacrylic acid； Adsorption； Hydrogen
炭气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定形碳素材料，可以通过溶胶-凝胶、超临界干燥和碳化过程制备，孔隙率可达到80%～98%，网络结构的胶体颗粒粒径分布为3～20 nm，而比表面积范围在600～3 000 m2/g，密度范围则在0.16～800 mg/cm3[1-5]。由于具有纳米网络结构、大孔隙率以及大比表面积等特征，炭气凝胶是一种优异性能的功能材料，使其在隔热材料、光学材料、催化剂载体、吸附材料等方面具有特殊的用途。它是大能量密度和大功率密度的新一代细网光电管的单光子计数器、新型高效可充电电池、超级双电层电容器的理想电极材料[6-7]。
国内多家研究机构对炭气凝胶的合成进行研究，但其制备方法通常通过碳化处理酚醛类有机气凝胶得到的（当碳化温度达到800 ℃左右时），碳结构达到最稳定状态。由于有机气凝胶的前驱体使用酚、醛类，该类物质具有毒性，对实验人员和环境有一定的危害，研究人员改进制备方法，用更为安全、可靠、便捷的制备方法制备炭气凝胶[8-12]。该文研究用氯化锌、聚合物模板剂，应用一氧化碳还原法制备出比表面积较高的炭气凝胶，研究了这种方法制备出的炭气凝胶的吸附氢气性能。
该文通过无机分散溶胶-凝胶法[13]，采用氯化锌为前驱物，聚丙烯酸作为模版剂，通过超临界干燥制备出锌基复合气凝胶[14-16]，再用一氧化碳还原锌基复合气凝胶的方法制备出炭气凝胶[17]，在常温下，不同的压力条件下，测试了气凝胶的吸附氢气性能。
1 实验部分
1.1 实验试剂
ZnCl2（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），聚丙烯酸（分子量800，天津市科密欧化学试剂开发中心），环氧丙烷、丙酮、乙醇（分析纯，成都科龙化工试剂厂）。
1.2 气凝胶的制备
将0.04 mol的ZnCl2溶于15 mL乙醇与5 mL水的混合溶液中，待充分反应后，加入0.000 75 mol的聚丙烯酸，30 min后，加入5 mL环氧丙烷，待搅拌均匀，迅速倒入模具，形成凝胶。在室温条件下，凝胶老化1 d，老化后的凝胶用乙醇溶液浸泡清洗3次，每次浸泡时间1 d，再用丙酮浸泡清洗3次，每次浸泡时间2 d。对清洗的凝胶进行超临界干燥，将超临界干燥反应釜内温度设置为5 ℃，让凝胶和CO2充分交换2 d，然后将釜内温度升至40 ℃，并保持釜内压力达到10 MPa，1 d后，停止反应釜的加热，缓慢排放釜内气体，等待反应釜降至室温，得到样品（聚丙烯酸与ZnCl2的摩尔比为0.75∶40）。最后，把样品放入管式炉中，通入CO和N2（比例为100∶1）的混合气体，将管式炉温度设置为980 ℃，保温1 h，然后停止加热，自然冷却至室温，制备出炭气凝胶。
1.3 气凝胶的表征
气凝胶的结构表征：扫描电镜采用Zeiss场发射扫描电镜（FESEM），JEOL 2010EX Microscope型透射电子显微镜（HRTEM），等温吸/脱附测试采用Qudrosorb SI四站全自动吸附仪，吸附氢气测试是采用改进的吸附测试仪器。 2 结果与讨论
2.1 微观结构分析
以聚丙烯酸作为模版剂，应用无机分散溶胶-凝胶法制备锌基复合气凝胶。模板剂的分子链作用是利于锌离子的分散和稳定，锌离子和模板剂上的羟基在电荷吸附作用下，结合在一起，这起到了一个连接的“桥梁”作用。聚丙烯酸的羟基与锌离子连接，经过水解缩聚等反应就会得到一个三维网络状的结构。在高温环境中，通过CO的还原作用，锌基复合气凝胶中的金属锌被还原、挥发，体系中只剩下碳的三维网络多孔骨架，最终制备了具有多孔的空间三维网络结构的炭气凝胶。从FESEM的图谱（图1（a））可以发现：炭气凝胶具有清晰的三维网络结构，骨架结构有大量的孔洞。聚丙烯酸作为模板剂制备的炭气凝胶的骨架结构清晰，多孔结构明显，说明该气凝胶的比表面积较大。这说明，在使用该方法制备炭气凝胶时，具有长链结构的模板剂制备出的炭气凝胶，其空间网络结构具有多孔的结构，骨架结构清晰，比表面积会较大。图1（b）是炭气凝胶的高分辨率HRTEM图谱，从HRTEM图谱分析发现：炭气凝胶的骨架结构是大量颗粒构成的，而大量的颗粒是纳米级的初级颗粒组成的。
2.2 气凝胶的吸附/脱附特性分析
图2为炭气凝胶的氮气吸附/脱附等温曲线。分析曲线发现气凝胶样品都具有吸附滞后现象，呈典型的Ⅳ型等温线。在低压区，极易发生微孔填充的现象，造成该区域的吸附量急剧上升；而当相对压力处于0.4以下，气凝胶的吸附量较平缓；当相对压力逐渐升高时，由于存在中孔和大孔的毛细凝聚现象，造成气凝胶的吸附量急剧上升，并出现脱附与吸附等温线不重合，产生了吸附滞后的现象。根据BET方法计算出气凝胶的比表面积为1 806 m2/g。图3是用NLDFT[9，18]分析方法计算炭气凝胶的孔径分布曲线，其平均孔径分布为2～30 nm，属于介孔材料。
2.3 气凝胶的吸附氢气性能分析
图3是炭气凝胶的吸附氢气曲线。在298 K下，压力从0.1～5 MPa对气凝胶进行了吸附氢气的测试。分析曲线发现气凝胶样品具有吸附氢气性能，随着压力升高，吸附氢气量逐渐增加，当压力达到5 MPa时，吸附能力最强，吸附氢气量达到0.29 wt.%。根据炭气凝胶的氮气吸附/脱附等温曲线分析，具有较高的比表面积（1 806 m2/g），在该样品在吸附氢气测试中，也具有较高的吸附氢气能力。这说明通过该文研究方法制备的炭气凝胶具有多孔的微观网络结构，其孔洞结构有利于吸附氢气，具有明显的吸附氢气的能力，这与气凝胶具有2～30 nm孔径分布的微观结构是密不可分的。
3 结论
在该文研究中采用氯化锌和聚丙烯酸制备了锌基复合气凝胶，再采用还原法，在CO和N2的混合气体中，在高温下用CO还原锌基复合气凝胶，成功制备出炭气凝胶，并在常温不同的压力条件下，测试了气凝胶的吸附氢气性能。通过对气凝胶的微观结构进行了FESEM、HRTEM和吸附/脱附测试，发现：孔洞分布均匀，具有典型的多孔三维网络结构，其比表面积为1 806 m2/g，孔径分布在2～30 nm。通过对气凝胶的吸附氢气性能测试，发现该气凝胶具有较高的吸附氢气能力，在298 K，压力达到5 MPa时，吸附能力最强，吸附氢气量为0.29 wt.%。这说明采用该方法制备的炭气凝胶，具有孔隙率较高的多孔微观结构，在常温下对氢气的吸附能力较强，为改进气凝胶的性能提供了基础材料。
参考文献
[1] Pierre AC，Pajonk GM.Chemistry of Aerogels and Their Applications[J].Chemical Reviews，2002，102（11）：4243-4266.
[2] Pekala R W，Alviso C T.Aeorgels derived from multifunctional organic monomers[J].Jounal of Non-Crystalline Solids，1992，145：90-98.
[3] Sun H，Xu Z，Gao C.Multifunctional，Ultra-Flyweight，Synergistically Assembled Carbon Aerogels[J].Advanced Materials，2013，25（18）：2554-2560.
[4] Mecklenburg M，Schuchardt A，Mishra Y K，et al.Aerographite： Ultra Lightweight， Flexible Nanowall， Carbon Microtube Material with Outstanding Mechanical Performance[J].Advanced Materials，2012，24（26）：3486-3490.
[5] 王朝阳.ICF靶用酚醛类气凝胶的制备及氢、氖吸附应用研究[D].绵阳：中国工程物理研究院，2006.
[6] 蒋伟阳，孙颖，唐永建，等.碳气凝胶作为电双层电容器电极材料的研究[J].高电压技术，1997，23（1）：95-96.
[7] 蒋伟阳，王迁，沈军，等.RF气凝胶的性能测试和应用研究[J].同济大学学报：自然科学版，1997，25（2）：248-251.
[8] Wu GP，Yang J，Wang D，et al.A novel route for preparing mesoporous carbon aerogels using inorganic templates under ambient drying[J].Materials Letters，2014，115（2）：1-4.
[9] Masika E，Mokaya R.High surface area metal salt templated carbon aerogels via a simple subcritical drying route： preparation and CO2 uptake properties[J].RSC Advances，2013（3）：17677-17681. [10] Fechler N，Wohlgemuth S-A，J?kera P， et al.Salt and sugar： direct synthesis of high surface area carbon materials at low temperatures via hydrothermal carbonization of glucose under hypersaline onditions[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（4）：9418-9421.
[11] Wang J，Chen M，Wang C，et al.A facile method to prepare carbon aerogels from amphiphilic carbon material[J].Materials Letters，2012，68（1）：446-449.
[12] Chen B，Gao Y，Bi Y，et al.A novel method to synthesize monolithic carbon aerogels from polyacrylic acid by using CO as reducing agent[J].Materials Letters，2014，132（10）：75-77.
[13] Du A，Zhou B，Shen J，et al.Monolithic copper oxide aerogel via dispersed inorganic sol-gel method[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355（3）：175-181.
[14] 陈擘威，毕于铁，张林.钴基气凝胶的制备及微观结构[J].精细化工，2013，30（9）：985-988.
[15] 陈擘威，黄华康，毕于铁，等.锌基复合气凝胶的制备与表征[J].精细化工，2015，32（5）：487-490.
[16] 陈擘威.锌基气凝胶的研究[D].合肥：中国科学技术大学，2014.
[17] 陈擘威，毕于铁，罗炫，等.锌基复合气凝胶的微观结构[J].强激光与粒子束，2013，23（8）：2650-2652.
[18] Antonietti M，Fechler N，Fellinger T-P.Carbon Aerogels and Monoliths： Control of Porosity and Nanoarchitecture via Sol Gel routes[J].Chemistry of Materials，2014，26（1）：196-210.
关键词：炭气凝胶 聚丙烯酸 吸附 氢气
中图分类号：Q17 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）07（c）-0044-04
Abstract：In this study， we developed the innovation of carbon aerogel through thermal treatment in CO using ZnCl2 and polyacrylic acid as templates， which employed the properties of high apparent specific surface areas. By adopting FESEM， HRTEM and N2 adsorption/desorption， we learn that the carbon aerogel has a three-dimensional porous structure featuring high surface area （1 806 m2/g）， average pore diameter about 2～30 nm， which means the aerogel possesses the typical characteristic of mesopore. The pressure?hydrogen adsorption isotherm of the monolithic carbon aerogel is in the pressure range of 0.1～5 MPa at 298 K. Furthermore， the monolithic carbon aerogel showed the maximum hydrogen adsorption capacity of 0.29 wt.% in the pressure of 5 MPa.
Key Words：Carbon aerogel； Polyacrylic acid； Adsorption； Hydrogen
炭气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定形碳素材料，可以通过溶胶-凝胶、超临界干燥和碳化过程制备，孔隙率可达到80%～98%，网络结构的胶体颗粒粒径分布为3～20 nm，而比表面积范围在600～3 000 m2/g，密度范围则在0.16～800 mg/cm3[1-5]。由于具有纳米网络结构、大孔隙率以及大比表面积等特征，炭气凝胶是一种优异性能的功能材料，使其在隔热材料、光学材料、催化剂载体、吸附材料等方面具有特殊的用途。它是大能量密度和大功率密度的新一代细网光电管的单光子计数器、新型高效可充电电池、超级双电层电容器的理想电极材料[6-7]。
国内多家研究机构对炭气凝胶的合成进行研究，但其制备方法通常通过碳化处理酚醛类有机气凝胶得到的（当碳化温度达到800 ℃左右时），碳结构达到最稳定状态。由于有机气凝胶的前驱体使用酚、醛类，该类物质具有毒性，对实验人员和环境有一定的危害，研究人员改进制备方法，用更为安全、可靠、便捷的制备方法制备炭气凝胶[8-12]。该文研究用氯化锌、聚合物模板剂，应用一氧化碳还原法制备出比表面积较高的炭气凝胶，研究了这种方法制备出的炭气凝胶的吸附氢气性能。
该文通过无机分散溶胶-凝胶法[13]，采用氯化锌为前驱物，聚丙烯酸作为模版剂，通过超临界干燥制备出锌基复合气凝胶[14-16]，再用一氧化碳还原锌基复合气凝胶的方法制备出炭气凝胶[17]，在常温下，不同的压力条件下，测试了气凝胶的吸附氢气性能。
1 实验部分
1.1 实验试剂
ZnCl2（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），聚丙烯酸（分子量800，天津市科密欧化学试剂开发中心），环氧丙烷、丙酮、乙醇（分析纯，成都科龙化工试剂厂）。
1.2 气凝胶的制备
将0.04 mol的ZnCl2溶于15 mL乙醇与5 mL水的混合溶液中，待充分反应后，加入0.000 75 mol的聚丙烯酸，30 min后，加入5 mL环氧丙烷，待搅拌均匀，迅速倒入模具，形成凝胶。在室温条件下，凝胶老化1 d，老化后的凝胶用乙醇溶液浸泡清洗3次，每次浸泡时间1 d，再用丙酮浸泡清洗3次，每次浸泡时间2 d。对清洗的凝胶进行超临界干燥，将超临界干燥反应釜内温度设置为5 ℃，让凝胶和CO2充分交换2 d，然后将釜内温度升至40 ℃，并保持釜内压力达到10 MPa，1 d后，停止反应釜的加热，缓慢排放釜内气体，等待反应釜降至室温，得到样品（聚丙烯酸与ZnCl2的摩尔比为0.75∶40）。最后，把样品放入管式炉中，通入CO和N2（比例为100∶1）的混合气体，将管式炉温度设置为980 ℃，保温1 h，然后停止加热，自然冷却至室温，制备出炭气凝胶。
1.3 气凝胶的表征
气凝胶的结构表征：扫描电镜采用Zeiss场发射扫描电镜（FESEM），JEOL 2010EX Microscope型透射电子显微镜（HRTEM），等温吸/脱附测试采用Qudrosorb SI四站全自动吸附仪，吸附氢气测试是采用改进的吸附测试仪器。 2 结果与讨论
2.1 微观结构分析
以聚丙烯酸作为模版剂，应用无机分散溶胶-凝胶法制备锌基复合气凝胶。模板剂的分子链作用是利于锌离子的分散和稳定，锌离子和模板剂上的羟基在电荷吸附作用下，结合在一起，这起到了一个连接的“桥梁”作用。聚丙烯酸的羟基与锌离子连接，经过水解缩聚等反应就会得到一个三维网络状的结构。在高温环境中，通过CO的还原作用，锌基复合气凝胶中的金属锌被还原、挥发，体系中只剩下碳的三维网络多孔骨架，最终制备了具有多孔的空间三维网络结构的炭气凝胶。从FESEM的图谱（图1（a））可以发现：炭气凝胶具有清晰的三维网络结构，骨架结构有大量的孔洞。聚丙烯酸作为模板剂制备的炭气凝胶的骨架结构清晰，多孔结构明显，说明该气凝胶的比表面积较大。这说明，在使用该方法制备炭气凝胶时，具有长链结构的模板剂制备出的炭气凝胶，其空间网络结构具有多孔的结构，骨架结构清晰，比表面积会较大。图1（b）是炭气凝胶的高分辨率HRTEM图谱，从HRTEM图谱分析发现：炭气凝胶的骨架结构是大量颗粒构成的，而大量的颗粒是纳米级的初级颗粒组成的。
2.2 气凝胶的吸附/脱附特性分析
图2为炭气凝胶的氮气吸附/脱附等温曲线。分析曲线发现气凝胶样品都具有吸附滞后现象，呈典型的Ⅳ型等温线。在低压区，极易发生微孔填充的现象，造成该区域的吸附量急剧上升；而当相对压力处于0.4以下，气凝胶的吸附量较平缓；当相对压力逐渐升高时，由于存在中孔和大孔的毛细凝聚现象，造成气凝胶的吸附量急剧上升，并出现脱附与吸附等温线不重合，产生了吸附滞后的现象。根据BET方法计算出气凝胶的比表面积为1 806 m2/g。图3是用NLDFT[9，18]分析方法计算炭气凝胶的孔径分布曲线，其平均孔径分布为2～30 nm，属于介孔材料。
2.3 气凝胶的吸附氢气性能分析
图3是炭气凝胶的吸附氢气曲线。在298 K下，压力从0.1～5 MPa对气凝胶进行了吸附氢气的测试。分析曲线发现气凝胶样品具有吸附氢气性能，随着压力升高，吸附氢气量逐渐增加，当压力达到5 MPa时，吸附能力最强，吸附氢气量达到0.29 wt.%。根据炭气凝胶的氮气吸附/脱附等温曲线分析，具有较高的比表面积（1 806 m2/g），在该样品在吸附氢气测试中，也具有较高的吸附氢气能力。这说明通过该文研究方法制备的炭气凝胶具有多孔的微观网络结构，其孔洞结构有利于吸附氢气，具有明显的吸附氢气的能力，这与气凝胶具有2～30 nm孔径分布的微观结构是密不可分的。
3 结论
在该文研究中采用氯化锌和聚丙烯酸制备了锌基复合气凝胶，再采用还原法，在CO和N2的混合气体中，在高温下用CO还原锌基复合气凝胶，成功制备出炭气凝胶，并在常温不同的压力条件下，测试了气凝胶的吸附氢气性能。通过对气凝胶的微观结构进行了FESEM、HRTEM和吸附/脱附测试，发现：孔洞分布均匀，具有典型的多孔三维网络结构，其比表面积为1 806 m2/g，孔径分布在2～30 nm。通过对气凝胶的吸附氢气性能测试，发现该气凝胶具有较高的吸附氢气能力，在298 K，压力达到5 MPa时，吸附能力最强，吸附氢气量为0.29 wt.%。这说明采用该方法制备的炭气凝胶，具有孔隙率较高的多孔微观结构，在常温下对氢气的吸附能力较强，为改进气凝胶的性能提供了基础材料。
参考文献
[1] Pierre AC，Pajonk GM.Chemistry of Aerogels and Their Applications[J].Chemical Reviews，2002，102（11）：4243-4266.
[2] Pekala R W，Alviso C T.Aeorgels derived from multifunctional organic monomers[J].Jounal of Non-Crystalline Solids，1992，145：90-98.
[3] Sun H，Xu Z，Gao C.Multifunctional，Ultra-Flyweight，Synergistically Assembled Carbon Aerogels[J].Advanced Materials，2013，25（18）：2554-2560.
[4] Mecklenburg M，Schuchardt A，Mishra Y K，et al.Aerographite： Ultra Lightweight， Flexible Nanowall， Carbon Microtube Material with Outstanding Mechanical Performance[J].Advanced Materials，2012，24（26）：3486-3490.
[5] 王朝阳.ICF靶用酚醛类气凝胶的制备及氢、氖吸附应用研究[D].绵阳：中国工程物理研究院，2006.
[6] 蒋伟阳，孙颖，唐永建，等.碳气凝胶作为电双层电容器电极材料的研究[J].高电压技术，1997，23（1）：95-96.
[7] 蒋伟阳，王迁，沈军，等.RF气凝胶的性能测试和应用研究[J].同济大学学报：自然科学版，1997，25（2）：248-251.
[8] Wu GP，Yang J，Wang D，et al.A novel route for preparing mesoporous carbon aerogels using inorganic templates under ambient drying[J].Materials Letters，2014，115（2）：1-4.
[9] Masika E，Mokaya R.High surface area metal salt templated carbon aerogels via a simple subcritical drying route： preparation and CO2 uptake properties[J].RSC Advances，2013（3）：17677-17681. [10] Fechler N，Wohlgemuth S-A，J?kera P， et al.Salt and sugar： direct synthesis of high surface area carbon materials at low temperatures via hydrothermal carbonization of glucose under hypersaline onditions[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（4）：9418-9421.
[11] Wang J，Chen M，Wang C，et al.A facile method to prepare carbon aerogels from amphiphilic carbon material[J].Materials Letters，2012，68（1）：446-449.
[12] Chen B，Gao Y，Bi Y，et al.A novel method to synthesize monolithic carbon aerogels from polyacrylic acid by using CO as reducing agent[J].Materials Letters，2014，132（10）：75-77.
[13] Du A，Zhou B，Shen J，et al.Monolithic copper oxide aerogel via dispersed inorganic sol-gel method[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355（3）：175-181.
[14] 陈擘威，毕于铁，张林.钴基气凝胶的制备及微观结构[J].精细化工，2013，30（9）：985-988.
[15] 陈擘威，黄华康，毕于铁，等.锌基复合气凝胶的制备与表征[J].精细化工，2015，32（5）：487-490.
[16] 陈擘威.锌基气凝胶的研究[D].合肥：中国科学技术大学，2014.
[17] 陈擘威，毕于铁，罗炫，等.锌基复合气凝胶的微观结构[J].强激光与粒子束，2013，23（8）：2650-2652.
[18] Antonietti M，Fechler N，Fellinger T-P.Carbon Aerogels and Monoliths： Control of Porosity and Nanoarchitecture via Sol Gel routes[J].Chemistry of Materials，2014，26（1）：196-210.