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[摘 要]高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法等几类。文章对这几种氧化技术在废水处理领域的研究和应用现状作了介绍。
[关键词]Fenton氧化法；光催化氧化法；臭氧氧化法；湿式氧化法和超临界水氧化法
中图分类号：X703.1 文献标识号：A 文章编号：2306-1499（2014）08-0047-01
1.几种高级氧化技术
1.1Fenton氧化法
Fenton试剂已于1894年由H.J.Fenton发现并应用与苹果酸的氧化，其实质是二价铁离子（ Fe2+）和之间的链式反应催化生成·OH
Fenton法在水处理的特点
Fenton类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，在处理有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力，但是该方法处理费用高，只适用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法联用，则可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应用范围。
1.2TiO2光催化氧化法
唐建军等以负载Fe3+的金红石型TiO2（Fe /TIO - R）为光催化剂，以内分泌干扰物阿特拉津作为模型污染物，研究了Fe/TIO一R可见光催化H202降解阿特拉津的反应特性。结果表明，Fe/TIO一R能可见光催化H202降解阿特拉津，反应60min后，阿特拉津的降解率达到96%。通过对反应体系的荧光光谱分析显示，阿特拉津的降解涉及·OH的产生与参与。
TiO2光催化剂的特点
有以下四个优点：①Ti02的禁带宽度为3. 0～3. 2 eV，可以用387.5nm以下的光源激发活化，通过改性有望直接利用太阳能来驱动光催化反应；②光催化活性高，Ti02的导带和价带的电位使其具有很强的氧化一还原能力，可分解绝大多数有机污染物；③化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性能；④价格便宜，无毒而且原料易得。Ti02无毒、活性高、廉价、耐紫外光腐蚀、耐强酸强碱和耐强氧化剂、以及催化活性高和反应条件温和等优点，使其在污水处理、空气净化、太阳能利用、光解水产H2、杀菌消毒、防雾和自洁净等领域的前景受到广泛关注。
1.3O3类高级氧化法
胡俊生等研究臭氧氧化技术处理酸性红B染料废水时发现，在pH = 7的条件下，单一臭氧氧化30min时，废水的色度和COD去除率分别为99. 5%和37.9 %，而废水的初始pH值控制在11左右时，COD去除率有较大提高。代莎莎等采用单独臭氧氧化和O3/H2O2/非均相催化臭氧化技术降解难降解染料废水表明，印染废水最适宜的深度处理方法是O3/ H2O2 /MnOX一GAC。当O3投加量为81mg/L时，O3 / MnOX一GAC对CODCr、色度和UV254的去除率分别为36. 23 % ， 70%和60.67% }B/C由原来的0. 1上升到0. 26，可以采用后续生化处理进一步去除有机物。
1.4湿式氧化法
湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法。其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化，按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。
1.4.1 湿式空气氧化
湿式空气氧化（Wet Air Oxidation，简称WAO）技术是在高温（125～ 320 C）高压（0. 5～20 Mpa）条件下通入空气，使废水中的高分子有机化合物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。该方法主要用于处理废水浓度于燃烧处理而言太稀、于生物降解处理而言浓度又太高、或具有较大毒性的废水·Joglekar将此方法处理含苯酚的废水，COD可去除90%以上，对酚类分子结构破坏率接近100%。由于该技术要求高温高压，所需设备投资较大，运转条件苛刻，难于被一般企业接受而受到限制。
1.5超临界水氧化法
超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，简称SCWO）技术是湿式空气氧化技术的强化和改进，是美国MODAR公司于1982年开发成功的，其原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。它同样是以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，于高温高压下反应。但是其利用水在超临界状态下的性质，水的介电常数减少至近似于有机物的气体，从而使气体和有机物能完全溶于水中，相界面消失，形成均相氧化体系，消除了在湿式氧化过程中存在的相际传质能力，提高了反应速率，又由于在均相体系中氧化态自由基的独立活性更高，氧化程度也随之提高。超临界水是有机物和氧的良好溶剂，有机物在富氧超临界水中进行均相氧化，其反应速度很快，在400 ～600℃下，几秒内就能将有机物结构破坏，反应完全、彻底，使有机碳、氢完全转化为CO2和H2 0
2.结语
与传统的水处理技术相比，高级氧化技术具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的优点，在水处理领域具有很好的应用前景，成为目前水处理领域研究的热点。但目前多种高级氧化技术还处于实验室研究阶段，存在处理成本高或难以工业化的问题。今后的发展方向是深入研究高级氧化技术对各种污染物的降解机理、优化反应器的设计、研发高效稳定的催化剂及催化剂的固定回收技术、提高处理效率、降低处理成本，开发几种高级氧化技术联合使用的组合技术，使其互补不足、尽快实现工业化应用。就目前的研究情况来看，单一地使用高级氧化技术降解污染物，处理成本高、降解不彻底、可能会产生有毒中间体，若与传统的生物处理技术联合使用，将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，可充分发挥其处理难降解污染物的优势，同时达到降低处理成本和提高处理效率的效果。
参考文献
[1]Pigllatollo J J.Dark and Photoassistod Cataalyzod degradation of Chlomphonoxy Heerbicides by Hydmgon Pcroxidc[J]·Environ. Sci.Technology，1992，26（12）：994.
[2]唐建軍.邹原Fe-Ti02可见光催化降解水溶液中的阿特拉津[J].矿冶工程，2012，32（1）：95-98.
[3]莫金汉.光催化降解室内有机化学污染物的若干重要机理问题研究[D].北京：清华大学，2009.
[4]胡俊生，任雪冬，郝菩汀.臭氧高级氧化技术处理印染废水[J].沈阳建筑大学学报：自然科学版，2009，25（4）：747-752.
[5]任百祥.超声一Fenton高级氧化降解染料工业废水的研究[J].环境工程学报，2010（4）：809-812
[6]Chen F，Li Y，Cai WD，et al.Preparation and sono-Fenton perfor-mance of 4A-zeolite supported alpha-Fe2O3[J].Journal of Hazardous Materials，2010，177（1-3）43-749.
作者简介：张凤胜（1988-），山东省潍坊市临朐县人，长安大学环境科学与工程学院，主修：市政工程。
[关键词]Fenton氧化法；光催化氧化法；臭氧氧化法；湿式氧化法和超临界水氧化法
中图分类号：X703.1 文献标识号：A 文章编号：2306-1499（2014）08-0047-01
1.几种高级氧化技术
1.1Fenton氧化法
Fenton试剂已于1894年由H.J.Fenton发现并应用与苹果酸的氧化，其实质是二价铁离子（ Fe2+）和之间的链式反应催化生成·OH
Fenton法在水处理的特点
Fenton类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，在处理有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力，但是该方法处理费用高，只适用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法联用，则可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应用范围。
1.2TiO2光催化氧化法
唐建军等以负载Fe3+的金红石型TiO2（Fe /TIO - R）为光催化剂，以内分泌干扰物阿特拉津作为模型污染物，研究了Fe/TIO一R可见光催化H202降解阿特拉津的反应特性。结果表明，Fe/TIO一R能可见光催化H202降解阿特拉津，反应60min后，阿特拉津的降解率达到96%。通过对反应体系的荧光光谱分析显示，阿特拉津的降解涉及·OH的产生与参与。
TiO2光催化剂的特点
有以下四个优点：①Ti02的禁带宽度为3. 0～3. 2 eV，可以用387.5nm以下的光源激发活化，通过改性有望直接利用太阳能来驱动光催化反应；②光催化活性高，Ti02的导带和价带的电位使其具有很强的氧化一还原能力，可分解绝大多数有机污染物；③化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性能；④价格便宜，无毒而且原料易得。Ti02无毒、活性高、廉价、耐紫外光腐蚀、耐强酸强碱和耐强氧化剂、以及催化活性高和反应条件温和等优点，使其在污水处理、空气净化、太阳能利用、光解水产H2、杀菌消毒、防雾和自洁净等领域的前景受到广泛关注。
1.3O3类高级氧化法
胡俊生等研究臭氧氧化技术处理酸性红B染料废水时发现，在pH = 7的条件下，单一臭氧氧化30min时，废水的色度和COD去除率分别为99. 5%和37.9 %，而废水的初始pH值控制在11左右时，COD去除率有较大提高。代莎莎等采用单独臭氧氧化和O3/H2O2/非均相催化臭氧化技术降解难降解染料废水表明，印染废水最适宜的深度处理方法是O3/ H2O2 /MnOX一GAC。当O3投加量为81mg/L时，O3 / MnOX一GAC对CODCr、色度和UV254的去除率分别为36. 23 % ， 70%和60.67% }B/C由原来的0. 1上升到0. 26，可以采用后续生化处理进一步去除有机物。
1.4湿式氧化法
湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法。其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化，按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。
1.4.1 湿式空气氧化
湿式空气氧化（Wet Air Oxidation，简称WAO）技术是在高温（125～ 320 C）高压（0. 5～20 Mpa）条件下通入空气，使废水中的高分子有机化合物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。该方法主要用于处理废水浓度于燃烧处理而言太稀、于生物降解处理而言浓度又太高、或具有较大毒性的废水·Joglekar将此方法处理含苯酚的废水，COD可去除90%以上，对酚类分子结构破坏率接近100%。由于该技术要求高温高压，所需设备投资较大，运转条件苛刻，难于被一般企业接受而受到限制。
1.5超临界水氧化法
超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，简称SCWO）技术是湿式空气氧化技术的强化和改进，是美国MODAR公司于1982年开发成功的，其原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。它同样是以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，于高温高压下反应。但是其利用水在超临界状态下的性质，水的介电常数减少至近似于有机物的气体，从而使气体和有机物能完全溶于水中，相界面消失，形成均相氧化体系，消除了在湿式氧化过程中存在的相际传质能力，提高了反应速率，又由于在均相体系中氧化态自由基的独立活性更高，氧化程度也随之提高。超临界水是有机物和氧的良好溶剂，有机物在富氧超临界水中进行均相氧化，其反应速度很快，在400 ～600℃下，几秒内就能将有机物结构破坏，反应完全、彻底，使有机碳、氢完全转化为CO2和H2 0
2.结语
与传统的水处理技术相比，高级氧化技术具有适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染的优点，在水处理领域具有很好的应用前景，成为目前水处理领域研究的热点。但目前多种高级氧化技术还处于实验室研究阶段，存在处理成本高或难以工业化的问题。今后的发展方向是深入研究高级氧化技术对各种污染物的降解机理、优化反应器的设计、研发高效稳定的催化剂及催化剂的固定回收技术、提高处理效率、降低处理成本，开发几种高级氧化技术联合使用的组合技术，使其互补不足、尽快实现工业化应用。就目前的研究情况来看，单一地使用高级氧化技术降解污染物，处理成本高、降解不彻底、可能会产生有毒中间体，若与传统的生物处理技术联合使用，将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，可充分发挥其处理难降解污染物的优势，同时达到降低处理成本和提高处理效率的效果。
参考文献
[1]Pigllatollo J J.Dark and Photoassistod Cataalyzod degradation of Chlomphonoxy Heerbicides by Hydmgon Pcroxidc[J]·Environ. Sci.Technology，1992，26（12）：994.
[2]唐建軍.邹原Fe-Ti02可见光催化降解水溶液中的阿特拉津[J].矿冶工程，2012，32（1）：95-98.
[3]莫金汉.光催化降解室内有机化学污染物的若干重要机理问题研究[D].北京：清华大学，2009.
[4]胡俊生，任雪冬，郝菩汀.臭氧高级氧化技术处理印染废水[J].沈阳建筑大学学报：自然科学版，2009，25（4）：747-752.
[5]任百祥.超声一Fenton高级氧化降解染料工业废水的研究[J].环境工程学报，2010（4）：809-812
[6]Chen F，Li Y，Cai WD，et al.Preparation and sono-Fenton perfor-mance of 4A-zeolite supported alpha-Fe2O3[J].Journal of Hazardous Materials，2010，177（1-3）43-749.
作者简介：张凤胜（1988-），山东省潍坊市临朐县人，长安大学环境科学与工程学院，主修：市政工程。